摘要:介绍了染料敏化纳米太阳能电池(DSSC电池)的结构和原理,对纳米TiO2膜、敏化染料、电解质的研究进展进行了综述,并对其应用前景作出展望.

　　关键词:染料敏化;纳米薄膜;太阳能电池

　　1引言
　　太阳能作为一种可再生能源,具有其它能源所不可比拟的优点.它取之不尽,用之不竭,而且分布广泛,价格低廉,使用安全,不会对环境构成任何污染.将太阳能转换为电能是利用太阳能的一种重要形式.在过去的十几年中,利用半导体光电化学电池替代常规固态光伏半导体太阳能电池来完成太阳能转换的潜在经济价值日益显现.在众多的半导体材料中,TiO2以其独有的低廉、稳定的特点得到广泛的应用.

　　辐射到地球表面的太阳光中,紫外光占4%,可见光占43%,N型半导体TiO2的带隙为3.2eV,吸收位于紫外区,对可见光的吸收较弱,为了增加对太阳光的利用率,人们把染料吸附在TiO2表面,借助染料对可见光的敏感效应,增加了整个染料敏化太阳能电池对太阳光的吸收率,由此构造了染料敏化太阳能电池-DSSC(dye-sensitizedsolarcell)电池.

　　1991年瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授等在Nature上发表文章,提出了一种新型的以染料敏化TiO2纳米薄膜为光阳极的光伏电池,它是以羧酸联吡啶钌(Ⅱ)配合物为敏化染料,称为Gratzel型电池.这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新.目前,此种电池的效率已稳定在10%左右,制作成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10,寿命能达到20年以上,具有广泛的应用价值.

　　2DSSC电池的结构和基本原理
　　DSSC是由透明导电玻璃、TiO2多孔纳米膜、敏化染料、电解质溶液以及镀Pt对电极构成的"三明治"式结构电池.

　　光电转换机理如下:1)太阳光(hν)照射到电池上,基态染料分子(S)吸收太阳光能量被激发,染料分子中的电子受激跃迁到激发态(S3);2)激发态的电子快速注入到TiO2导带中;3)电子在TiO2膜中迅速的传输,在导电基片上富集,通过外电路流向对电极;4)处于氧化态的染料分子(S*)与电解质(I-/I3-)溶液中的电子供体(I-)发生氧化还原反应而回到基态,染料分子得以再生;5)在对电极附近,电解质溶液得到电子而还原(见图1).

　　3影响因素
　　下面主要从太阳能电池的结构讨论其光电转化性能的影响因素.

　　3.1TiO2电极膜材料
　　在染料敏化纳米太阳能电池中可以用的纳米半导体材料是多种多样的,如金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及各种金属的氧化物.在这些半导体材料中,TiO2性能较好:1)作为光电极很稳定;2)TiO2比较便宜,制备简单,并且无毒.

　　纳米TiO2的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很大.纳米TiO2的粒径小,比表面积越大,吸附能力越强,吸附染料分子越多,光生电流也就越强.所以人们采用不同方法制备大比表面积的纳米TiO2,包括气相火焰法、液相水解法、TiCl4气相氧化法、水热合成法、溶胶凝胶法等.将得到的TiO2微粒沉积到导电玻璃表面制备TiO2薄膜电极.染料敏化纳米太阳能电池所用的纳米膜包括致密的TiO2薄膜和纳米多孔结构的TiO2薄膜.通常的制备方法有:溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等.纳米TiO2的微观结构,如粒径、气孔率等对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响.

　　对TiO2电极的改造工作主要包括2个方面:1)TiO2的离子掺杂.离子的掺入减少了电子空穴对的复合,促进了电子空穴的分离,延长了电荷的寿命,从而使光电流得到增大,掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素;2)复合薄膜.常用的复合半导体化合物有CdS,ZnO,PbS等.

　　3.2敏化染料的开发
　　染料敏化光电化学电池对染料敏化剂和氧化还原对有一定的要求,必须满足下列条件:1)在半导体表面具有良好的吸附性,能够快速达到吸附平衡,且不易脱落,染料分子母体上应有易于纳米半导体表面接合的基团,如-COOH,-SO3H,-PO3H2等;2)足够负的激发态氧化还原电势以使电子注入到半导体导带;3)激发态寿命足够长,且具有高电荷传输效率;4)与太阳光谱相匹配,尽可能将光吸收区扩展到红外区;5)氧化态与激发态稳定性较高,不易分解;6)基态的染料敏化剂不与溶液中的氧化还原对发生作用;7)氧化还原对的电势与半导体的平带电势相差越大越好;8)电子在转移过程中速率常数要大,以使能量损失较小.

　　常见的用作敏化剂的染料主要包括:1)羧酸多吡啶钌.这是用得最多的一类染料,它们具有特殊的化学稳定性、突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性,对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用.目前,使用效果最好的染料为RuL2(SCN)2(L=4,4'-二羧基2,2'-联吡啶)和K-19染料(见图2).2)有机类染料.包括聚甲川染料、酞菁类染料(见图3)、以及一些天然染料,如类胡萝卜素、花青素、紫檀色素等.纯有机染料种类繁多,吸光系数高,成本低,但电池的IPCE和ηsun(总光电转换效率)比较低.3)复合染料.为了最大限度的吸收可见光-近红外光波段的太阳光能,把两种或多种在不同光谱段有敏化优势的染料嫁接在一起,形成的复合染料.4)透明染料.将DSSC太阳能电池板制备成窗玻璃,这是针对DSSC电池实用化开发的新染料.

　　3.3电解质
　　液体电解质的选材范围广,电极电势易于调节,因此得到了令人欣喜的结果.目前主要应用的液体电解质为I3-/I-、Br2/Br-、Na2SO4/Na2S、[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-等.液体电解质的转化效率较高,但易出现敏化染料脱附、密封困难等问题.固体电解质可以避开这些缺点,因此开发转化效率较高的固体电解质有重要意义.

　　固态电解质的研究包括:1)凝胶电解质:如由偏二氟乙烯和六氟丙稀聚合的凝胶电解质,敏化到纳晶电极上组成的电池在太阳光下的光电转化效率超过了6%.2)P型半导体电解质:如CuI电解质、CuSCN聚合物电解质等.3)聚合物空穴传输材料,如聚乙烯咔唑、聚硅烷、聚丙烯酸酯等也被用于固态太阳能电池中.

　　与液体电解质相比,这些半固态、固态电解质的光电转化效率还普遍较低(小于3%),这可能是由于半固态、固态电解质很难与多孔的TiO2电极紧密结合,载流子在"染料/电解质"界面复合严重造成的.但是,我们相信随着研究的深入,固态电解质将进一步发挥其优势,光电性能将逐渐逼近传统的液态电解质.

　　3.4光阴极(对阴极)
　　I3-在光阴极上得到电子生成I-离子,该反应越快,光响应就越好.目前,铂电极用的最多,当然也有研究者用碳材料以及其他廉价金属来代替铂作光阴极材料,取得了一定的进展.

　　4结论
　　尽管染料敏化纳米太阳能电池总的光电转换效率已超过了10%,发展潜力巨大,但是要想真正实用化还需要解决以下几个问题:1)纳米TiO2膜的制备.优化纳米晶膜,减少电子在传输过程中的损失;探索多种半导体的复合膜,优化TiO2的能级结构和与染料能级的匹配性,制备更为紧凑有序的纳米阵列电极材料是今后的主要研究内容.2)染料问题.寻找低成本而性能良好的染料和利用几种染料的共敏化作用,设计合成全光谱吸收的黑染料可以提高总的效率.3)固态电解质.这是DSSC太阳能电池实用化的前提.4)对电子注入和传输的内在机理进行深入的研究.设计出更有利于光吸收、电子注入和传输的DSSC太阳能电池.

　　虽然目前还存在一些问题,但是随着技术的进一步发展,DSSC太阳能电池必将走向实用化,从根本上解决人类的能源问题.

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