有机太阳能电池的原理和应用
2013-01-11 13:08:0013374
摘要：有机半导体材料以其原料易得，廉价，制备工艺简单，环境稳定性高，可折叠，有良好的光伏效应等优点，日益被人们所重视。本文首先介绍了有机太阳能电池的结构及基本原理，评述了有机太阳能电池的应用，列举了制造高效、稳定的有机太阳能电池的挑战，并对它的未来发展前景作了展望。
关键字：有机太阳能电池有机化合物载流子
一、结构和基本原理
目前的有机太阳能电池可以分为三类。
1.1肖特基型有机太阳能电池
第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁（MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在这种有机半导体器件中，电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒。这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池”。在这个器件上，他们观测到了200mV的开路电压，光电转化效率很低。此后二十多年间，有机太阳能电池领域内创新不多，所有报道的器件之结构都类似于1958年版，只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。由于肖特基型有机太阳能电池是单纯由一种纯有机化合物夹在两层金属电极之间制成的，因此效率比较低，现在已经被淘汰。
1.2双层膜异质结型有机太阳能电池
在肖特基型有机太阳能电池的基础上，1986年，行业内出现了一个里程碑式的突破。实现这个突破的是柯达公司的邓青云博士。这个时代的有机太阳能电池所采用的有机材料主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（又称作PV）和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜。这种太阳能电池又叫做p-n异质结型有机太阳能电池。在双层膜结构中，p-型半导体材料（电子给体（Donor），以下简记为D）和n-型半导体材料（电子受体（Acceptor），以下简记为A）先后成膜附着在正负极上（下图）。D层或者A层受到光的激发生成激子，激子扩散到D层和A层界面处发生点电荷分离生成载流子，然后电子经A层传输到电极，空穴经D层传输到对应的电极。
1992年，土耳其人Sariciftci在美国发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子中，而反向的过程却要慢得多。也就是说，在有机半导体材料与C60的界面上，激子可以以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。这是由于C60的表面是一个很大的共轭结构，电子在由60个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用。因此C60是一种良好的电子受体材料。1993年，Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。PPV通常叫作“聚对苯乙烯撑”，是一种导电聚合物，也是一种典型的P型有机半导体材料。此后，以C60为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。
1.3混合异质结型有机太阳能电池
研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：混合异质结（BulkHeterojunction）。混合异质结概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。双层膜太阳能电池中，虽然两层膜的界面有较大的面积，但激子仍只能在界面区域分离，离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了。而且有机材料的载流子迁移率通常很低，在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。而所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。其给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，在任何位置产生的激子都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面（即结面），电荷分离的效率得到了提高。同时，在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不足。2008年3月，大阪大学和大阪市立研究所宣布，成功开发出了单元转换效率高达5.3％的有机固体太阳能电池。这一转换效率是通过采用纯度99.99999％以上的C60结晶增厚混合薄膜至960nm实现的。此次开发的有机固体太阳能电池的结构为ITO（透明电极）/H2Pc/i层/C60/NTCDA/Ag（电极）。H2Pc为酞菁，NTCDA为萘四甲酸酐。i层即为同时蒸镀p型半导体H2Pc和n型半导体C60而形成的混合薄膜。相对于双层膜电池，此种结构的效率提高相当明显，目前保持了有机太阳能电池中的最高效率纪录。
二、材料
2.1.1有机小分子化合物
早期有机太阳能电池在真空条件下把有机半导体染料如酞菁等蒸镀在基板上形成夹心式结构。酞菁类化合物是典型的p-型有机半导体，具有离域的平面大π键，在600~800nm的光谱区域有较大吸收。同时芘类化合物是典型n-型半导体材料，具有较高的电荷传输能力，在400~600nm光谱区域内有较强吸收。下图展示了目前被广泛用作有机太阳能电池的电子受体材料。
2.1.2有机大分子化合物
在过去的几十年间，人们将具有半导体性质的有机大分子化合物（共轭聚合物）制成各种光电器件，对电致发光二极管进行了研究，基于共轭聚合物的有机太阳能电池从20世纪90年代起得到了迅速的发展。
2.1.3模拟叶绿素材料
植物的叶绿素可将太阳能转化为化学能的关键一步是叶绿素分子受到光激发后产生电荷分离态，且电荷分离态寿命长达1s。电荷分离态存在时间越长越有利于电荷的输出。美国阿尔贡国家实验室的工作人员合成了具有如下结构的化合物C-P-Q。卟啉环吸收太阳光，将电子转移到受体苯醌环上，胡萝卜素也可以吸收太阳光，将电子注入卟啉环，最后正电荷集中在胡萝卜素分子，负电荷集中在苯醌环上，电荷分离态的存在时间高达4ms。卟啉环对太阳光的吸收远大于胡萝卜素。如果将该分子制成极化膜附着在导电高分子膜上，就可以将太阳能转化为电能。
三、应用和挑战
3.1优点及其应用、前景
3.1.1有机太阳能电池具有如下优点：
（1）化学可变性大，原料来源广泛；
（2）有多种途径可改变和提高材料光谱吸收能力，扩展光谱吸收范围，并提高载流子的传送能力；
（3）加工容易，可采用旋转法、流延法大面积成膜，还可进行拉伸取向使极性分子规整排列，采用LB膜技术在分子生长方向控制膜的厚度；
（4）容易进行物理改性，如采用高能离子注入掺杂或辐照处理可提高载流子的传导能力，减小电阻损耗提高短路电流；
（5）电池制作的结构多样化；
（6）价格便宜。有机高分子半导体材料的合成工艺比较简单，如酞菁类染料早已实现工业化生产，因而成本低廉。这是有机太阳能电池实用化最具有竞争能力的因素。
（7）可降解，对环境的污染小。
3.1.2应用及前景
与传统硅电池相比，有机太阳能电池更轻薄，在同等体积的情况下，展开后的受光面积会大大增加。因此，可将有机太阳能电池可以应用于通信卫星中，提高光电利用率。而且，由于其轻薄柔软易携带的特性，有机太阳能电池不久将能给微型电脑、数码音乐播放器、无线鼠标等小型电子设备提供能源。在有机太阳能电池上可体现各种颜色和图案，更加精美的设计使它们能够很好融合于建筑设计等领域。用廉价的有机太阳能电池做某些办公楼的外墙装饰可以吸收太阳能发电供楼内使用（如取暖，照明，工作用电），充分利用了能源。在衣服表层嵌入轻薄柔软的有机太阳能电池与有机发光材料，将太阳能转化为电能并储存，冬天可发热保暖，衣服在夜间也会发出各种颜色的可见光，使人们的衣服更加绚丽。从目前显示器领域的发展方向来看，更大的面积、更低的成本、更加节能环保以及轻薄耐用都是热点趋势，柔性显示器不仅具有这些特性，而且具有更多创新应用的发展潜力，从单纯的面板扩大至数字出版、会展布置、广告媒体和建筑设计等产业，深入生活的不同层面，改变整个信息生活的风貌。将有机太阳能电池应用在柔性显示器中，其廉价的成本、轻薄、环保、可折叠的性能比其它电池具有更大的优势。最近，以视频眼镜和随身影院为重要载体的头戴式显示器得到了越来越广泛的应用和发展。采用有机太阳能电池作为电源给OLED屏幕供电，其轻便性能可以减轻重量，使得头戴式显示器更加人性化。我们预计，有机太阳能电池与OLED的联合使用可以引领电子设备的革命，人们生活与娱乐也将变得更加丰富多彩。在军事方面，有机太阳能电池与OLED技术的结合可用于集多种通讯能力于一体的护腕式通讯设备，实时观看视频和图形信息，适合陆军进行野战评估。在电力方面，有机太阳能电池除了应用在内蒙地区或辽宁西北部地区沙化土地上进行发电外，还可以用于大面积的植树造林。采用速生的品种让树木在有效的生长期内快速增长，使树木在人为的控制下像粮食一样增产增收。在具体实施过程中，有机太阳能电池和太阳能抽水技术将发挥十分重要的作用。经计算，模拟叶绿素的有机太阳能薄膜电池理论上光电转化效率可达60-80%[3]，这是有机太阳能电池提高光电转化效率的可能的重要途径，也是一条发展的新思路。
改进方法：
1.设计制造与有机太阳能电池相匹配的电容器，及时存储太阳能转化成的电能。
2.制造仿生有机太阳能电池。仿照光激发少数叶绿素a的机制，模拟生物材料制成极化膜附着在导电高分子膜上，可以将太阳能转化成电能。
3.用染料敏化某些物质，使原来不能吸收可见光的材料能够吸收可见光，这样更多的材料能用于有机太阳能电池的制造，扩大了原料的范围。
4.优化电池表面结构，将电池表面反射的光重新集聚进入电池。
结语：有机太阳能电池原理的研究已经取得了一定的进展，将来如果能制造出光转化率更高、更稳定、轻薄、廉价的有机太阳能电池，它将会广泛应用于生活的方方面面。
关键字：有机太阳能电池有机化合物载流子
一、结构和基本原理
目前的有机太阳能电池可以分为三类。
1.1肖特基型有机太阳能电池
第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁（MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在这种有机半导体器件中，电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒。这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池”。在这个器件上，他们观测到了200mV的开路电压，光电转化效率很低。此后二十多年间，有机太阳能电池领域内创新不多，所有报道的器件之结构都类似于1958年版，只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。由于肖特基型有机太阳能电池是单纯由一种纯有机化合物夹在两层金属电极之间制成的，因此效率比较低，现在已经被淘汰。
1.2双层膜异质结型有机太阳能电池
在肖特基型有机太阳能电池的基础上，1986年，行业内出现了一个里程碑式的突破。实现这个突破的是柯达公司的邓青云博士。这个时代的有机太阳能电池所采用的有机材料主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（又称作PV）和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜。这种太阳能电池又叫做p-n异质结型有机太阳能电池。在双层膜结构中，p-型半导体材料（电子给体（Donor），以下简记为D）和n-型半导体材料（电子受体（Acceptor），以下简记为A）先后成膜附着在正负极上（下图）。D层或者A层受到光的激发生成激子，激子扩散到D层和A层界面处发生点电荷分离生成载流子，然后电子经A层传输到电极，空穴经D层传输到对应的电极。
1992年，土耳其人Sariciftci在美国发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子中，而反向的过程却要慢得多。也就是说，在有机半导体材料与C60的界面上，激子可以以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。这是由于C60的表面是一个很大的共轭结构，电子在由60个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用。因此C60是一种良好的电子受体材料。1993年，Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。PPV通常叫作“聚对苯乙烯撑”，是一种导电聚合物，也是一种典型的P型有机半导体材料。此后，以C60为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。
1.3混合异质结型有机太阳能电池
研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：混合异质结（BulkHeterojunction）。混合异质结概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。双层膜太阳能电池中，虽然两层膜的界面有较大的面积，但激子仍只能在界面区域分离，离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了。而且有机材料的载流子迁移率通常很低，在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。而所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。其给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，在任何位置产生的激子都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面（即结面），电荷分离的效率得到了提高。同时，在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不足。2008年3月，大阪大学和大阪市立研究所宣布，成功开发出了单元转换效率高达5.3％的有机固体太阳能电池。这一转换效率是通过采用纯度99.99999％以上的C60结晶增厚混合薄膜至960nm实现的。此次开发的有机固体太阳能电池的结构为ITO（透明电极）/H2Pc/i层/C60/NTCDA/Ag（电极）。H2Pc为酞菁，NTCDA为萘四甲酸酐。i层即为同时蒸镀p型半导体H2Pc和n型半导体C60而形成的混合薄膜。相对于双层膜电池，此种结构的效率提高相当明显，目前保持了有机太阳能电池中的最高效率纪录。
二、材料
2.1.1有机小分子化合物
早期有机太阳能电池在真空条件下把有机半导体染料如酞菁等蒸镀在基板上形成夹心式结构。酞菁类化合物是典型的p-型有机半导体，具有离域的平面大π键，在600~800nm的光谱区域有较大吸收。同时芘类化合物是典型n-型半导体材料，具有较高的电荷传输能力，在400~600nm光谱区域内有较强吸收。下图展示了目前被广泛用作有机太阳能电池的电子受体材料。
2.1.2有机大分子化合物
在过去的几十年间，人们将具有半导体性质的有机大分子化合物（共轭聚合物）制成各种光电器件，对电致发光二极管进行了研究，基于共轭聚合物的有机太阳能电池从20世纪90年代起得到了迅速的发展。
2.1.3模拟叶绿素材料
植物的叶绿素可将太阳能转化为化学能的关键一步是叶绿素分子受到光激发后产生电荷分离态，且电荷分离态寿命长达1s。电荷分离态存在时间越长越有利于电荷的输出。美国阿尔贡国家实验室的工作人员合成了具有如下结构的化合物C-P-Q。卟啉环吸收太阳光，将电子转移到受体苯醌环上，胡萝卜素也可以吸收太阳光，将电子注入卟啉环，最后正电荷集中在胡萝卜素分子，负电荷集中在苯醌环上，电荷分离态的存在时间高达4ms。卟啉环对太阳光的吸收远大于胡萝卜素。如果将该分子制成极化膜附着在导电高分子膜上，就可以将太阳能转化为电能。
三、应用和挑战
3.1优点及其应用、前景
3.1.1有机太阳能电池具有如下优点：
（1）化学可变性大，原料来源广泛；
（2）有多种途径可改变和提高材料光谱吸收能力，扩展光谱吸收范围，并提高载流子的传送能力；
（3）加工容易，可采用旋转法、流延法大面积成膜，还可进行拉伸取向使极性分子规整排列，采用LB膜技术在分子生长方向控制膜的厚度；
（4）容易进行物理改性，如采用高能离子注入掺杂或辐照处理可提高载流子的传导能力，减小电阻损耗提高短路电流；
（5）电池制作的结构多样化；
（6）价格便宜。有机高分子半导体材料的合成工艺比较简单，如酞菁类染料早已实现工业化生产，因而成本低廉。这是有机太阳能电池实用化最具有竞争能力的因素。
（7）可降解，对环境的污染小。
3.1.2应用及前景
与传统硅电池相比，有机太阳能电池更轻薄，在同等体积的情况下，展开后的受光面积会大大增加。因此，可将有机太阳能电池可以应用于通信卫星中，提高光电利用率。而且，由于其轻薄柔软易携带的特性，有机太阳能电池不久将能给微型电脑、数码音乐播放器、无线鼠标等小型电子设备提供能源。在有机太阳能电池上可体现各种颜色和图案，更加精美的设计使它们能够很好融合于建筑设计等领域。用廉价的有机太阳能电池做某些办公楼的外墙装饰可以吸收太阳能发电供楼内使用（如取暖，照明，工作用电），充分利用了能源。在衣服表层嵌入轻薄柔软的有机太阳能电池与有机发光材料，将太阳能转化为电能并储存，冬天可发热保暖，衣服在夜间也会发出各种颜色的可见光，使人们的衣服更加绚丽。从目前显示器领域的发展方向来看，更大的面积、更低的成本、更加节能环保以及轻薄耐用都是热点趋势，柔性显示器不仅具有这些特性，而且具有更多创新应用的发展潜力，从单纯的面板扩大至数字出版、会展布置、广告媒体和建筑设计等产业，深入生活的不同层面，改变整个信息生活的风貌。将有机太阳能电池应用在柔性显示器中，其廉价的成本、轻薄、环保、可折叠的性能比其它电池具有更大的优势。最近，以视频眼镜和随身影院为重要载体的头戴式显示器得到了越来越广泛的应用和发展。采用有机太阳能电池作为电源给OLED屏幕供电，其轻便性能可以减轻重量，使得头戴式显示器更加人性化。我们预计，有机太阳能电池与OLED的联合使用可以引领电子设备的革命，人们生活与娱乐也将变得更加丰富多彩。在军事方面，有机太阳能电池与OLED技术的结合可用于集多种通讯能力于一体的护腕式通讯设备，实时观看视频和图形信息，适合陆军进行野战评估。在电力方面，有机太阳能电池除了应用在内蒙地区或辽宁西北部地区沙化土地上进行发电外，还可以用于大面积的植树造林。采用速生的品种让树木在有效的生长期内快速增长，使树木在人为的控制下像粮食一样增产增收。在具体实施过程中，有机太阳能电池和太阳能抽水技术将发挥十分重要的作用。经计算，模拟叶绿素的有机太阳能薄膜电池理论上光电转化效率可达60-80%[3]，这是有机太阳能电池提高光电转化效率的可能的重要途径，也是一条发展的新思路。
改进方法：
1.设计制造与有机太阳能电池相匹配的电容器，及时存储太阳能转化成的电能。
2.制造仿生有机太阳能电池。仿照光激发少数叶绿素a的机制，模拟生物材料制成极化膜附着在导电高分子膜上，可以将太阳能转化成电能。
3.用染料敏化某些物质，使原来不能吸收可见光的材料能够吸收可见光，这样更多的材料能用于有机太阳能电池的制造，扩大了原料的范围。
4.优化电池表面结构，将电池表面反射的光重新集聚进入电池。
结语：有机太阳能电池原理的研究已经取得了一定的进展，将来如果能制造出光转化率更高、更稳定、轻薄、廉价的有机太阳能电池，它将会广泛应用于生活的方方面面。
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