摘要：介绍了新型碳材料在染料敏化太阳电池（DSSCs）中应用的研究进展，在TiO2光电极中加入多层碳纳米管（MWCNTs）不仅能增加电子寿命，提高电池转换效率，还能减少电极裂纹，增加电极的机械强度；用碳纳米粉或碳纳米管替代Pt作为对电极能降低电池制作成本，提高电极的电化学活性，提高电池转换效率，与其他材料复合还能增加电池机械性能和环境的稳定性。综述了材料的制备工艺和MWCNTs加入比例对电池性能的影响及单层碳纳米管（SWCNT）和Ag复合作为对电极的性能。总之，新型碳材料由于其诸多的优点是应用在DSSCs中理想的电极材料。

　　关键词：染料敏化太阳电池；碳纳米管；TiO2；电荷转移电阻

　　引言：1991年，Gratzel等人报道了基于染料敏化纳米晶多孔TiO2薄膜太阳电池的光电转化效率可达到7.1%，引起了世界各国科学家的极大兴趣与关注由于DSSC具有成本低廉，理论转化效率高，制备工艺简单，对环境友好等优点，成为了新一代太阳电池的研究热点与重点。目前，其光电转化效率已达到11.1%。

　　DSSC主要由染料敏化半导体薄膜、电解质和对电极组成。工作原理是：染料分子吸收太阳光后从基态跃迁到激发态，激发态染料的电子迅速注入到半导体的导带中，然后扩散至导电基底，经外电路转移至对电极，处于氧化态的染料通过电解质中的氧化还原对还原至基态，氧化态的电解质从对电极中接受电子而被还原，从而完成了电子输运的一个循环过程。

　　目前，半导体薄膜大多采用纳米晶TiO2，而对电极大多采用在导电玻璃上镀一层铂，但是铂过于昂贵，为了降低DSSC制作成本而又不影响电池性能，人们尝试将廉价的碳材料引入到电池中。这些碳材料分为：石墨碳黑碳球碳纳米颗粒和碳纳米管。

　　早期就有很多人将石墨或者碳黑直接加入到电极材料中进行研究，比如Murakami等人将130mg碳黑与0.2mLTiO2胶体、0.4mL水和0.2mL10%三硝基甲苯(X2100)的水溶液充分研磨得到碳浆。然后用刮涂法将碳浆涂在FTO玻璃上，在室温干燥10min，然后在450℃空气中加热30min，得到对电极，碳膜是由质量分数为93%的碳黑和质量分数为7%的TiO2混合而成。当碳膜厚度为14.47m时，电池的性能最优，Jsc=0.0168A/cm2，Voc=790mV，FF=68.5%，η=9.1%，创造了用碳材料作催化基底转化效率的最高值。

　　PinjiangLi等人将碳黑和Pt的混合物分散在2mL蒸馏水和2mL乙醇的混合溶液中。然后将30mg羟乙基纤维素作为粘合剂加入到混合溶液中，将粘液用手术刀涂在FTO玻璃上制备出Pt/碳黑对电极。用TiO2作为光电极测试DSSC的电池转换效率为6.72%。

　　近几年，人们开始将一些新型碳材料比如碳纳米粉和碳纳米管(CNTs)引入DSSC中，因为纳米结构的碳不仅能使电极与电解质接触良好，还可以提高电极的电化学活性，特别是CNTs作为对电极显示出了比其他碳材料更优越的性能。用CNTs替代Pt有以下优点：(1)纳米尺寸的导电通道；(2)扩大表面面积；(3)质量轻；(4)高柔韧性；(5)低成本。正是由于这优点，所以新型碳材料也成了现在DSSC中研究的热点。

　　新型碳材料在DSSC中的应用

　　1.在光电极中的应用

　　2006年，PrashantV.Kamat第一次将碳纳米管作为光活性电极引入DSSC中，碳基结构可以帮助电子从半导体内部移到电极中，比如，碳纳米管薄膜可以直接用来响应可见光的激发，但是电池效率却比较低，这主要是由于光生电荷载体的超快再结合造成的，一条提高电荷分离的途径是开发复合碳纳米结构，用这种方法期望能提高CNTs/TiO2系统的转换效率。

　　Kun-MuLee等人在TiO2电极中加入多层碳纳米管，研究了TiO2/MWCNTs复合电极的物理化学性能，粗糙系数，电子寿命和电池效率等参数电极制备过程：将四异丙醇钛（TTIP）和P25的TiO2按照摩尔比0.08:1在酒精溶液中混合，同时加入酸处理过的多层碳纳米管，用超声波震动30min搅拌2h，然后用玻璃棒将TiO2浆料涂在FTO玻璃上，待酒精挥发后，把薄膜在150烧结4h然后将电极浸入包含乙腈和特丁醇（体积比为1:1）的N3染料溶液中，取出后烘干作为光电极，用镀铂的FTO玻璃作为对电极进行封装，注入电解质，然后进行测试。




　　表1是光照强度为100mW/cm2以TiO2/MWCNTs复合电极作为光电极的DSSC的各种参数，从表中数据可以看出，当MWCNTs含量在质量分数为0.1%~0.5%时，TiO2/染料/电解质界面电荷传递电阻(Rct2)随着多层碳纳米管含量的增加而增大，这主要是由于表面积减小染料吸附率降低导致的。在MWCNTs含量为（质量分数）0.1%时特征峰转移到低频，电子寿命变长，DSSC的短路电流Jsc=9.08mA/cm2，开路电压Voc=0.781V，电池转换效率达到最高的5.02%。

　　在前人的工作基础上，ThanyaratSawatsuk等人将TiO2/MWCNTs复合电极中MWCNTs的含量限制在质量分数为00.1%做了进一步的研究。采用直接混合的方法将TiO2/MWCNTs（00.1%）和乙基纤维素（100mg）分散在松油醇中进行超声波处理。用丝网印刷技术将TiO2/MWCNTs薄膜刷在ITO玻璃衬底上（面积为2cm×3cm，方电阻为10），在500煅烧。以复合电极作为光电极，以镀Pt的FTO玻璃作为对电极装备电池并测试。表2为以TiO2/MWCNT复合电极作为光电极制备的DSSC的J-V特征数据由表中数据可以看出，在TiO2中加入MWCNTs的质量分数为0.025%时性能最佳，电池转换效率达到了10.29%。

　　需要说明的是表2和上面的表1中MWCNTs含量都是质量分数为0.1%时开路电压、短路电流、填充因子（FF）和转换效率的值，都有很大的差距，这主要是因为不同的人做实验时采用的材料合成方法、烧结温度、染料及膜厚度等实验条件各不相同，这种外界条件上的差异直接造成了实验结果的迥异。

　　WiratJarernboon等人研究了MWCNTs对电极结构的影响。将碳纳米管加入到混合酸中[H2SO4:HNO3=3:1（体积比）]在室温放置30min以减少表面的羧基群，然后用去离子水稀释，过滤，重复该过程3次，然后在80℃烘干。用FTO玻璃作为TiO2薄膜的衬底，将混合材料用电泳沉积技术沉积在衬底上，TiO2溶液由0.1g纳米催化TiO2粉末和0.04g的I2（混在50mL的乙酰丙酮中），用金片作阳极，保持阳极和衬底之间的距离在1cm以内，薄膜分别在5、10、15、20V电压下制备，沉积时间为1min。

　　图1是多层碳纳米管的含量分别为0、1%、5%时的复合薄膜SEM照片，从图中可以看出在MWCNTs含量相同时，电压越大，裂纹越大，20V电压下制备的复合薄膜出现的裂缝最大，说明电压过大不利于薄膜的沉积。在相同电压下，随着MWCNTs含量的增加，复合电极的裂缝变得越来越小，含5%MWCNTs的复合电极在5、10V时几乎没有裂缝，说明在复合电极中增加MWCNTs的含量可以减少薄膜的表面裂缝，改善电极微结构。




　　2.在对电极中的应用

　　PrakashJoshi等人将650mg碳纳米粉（粒径小于50nm，比表面积大于100m2/g）混入1mLTiO2胶体中（质量分数为20%），在混合物中加入2mL去离子水，再加入1mL聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100），混合物变成粘稠状的灰浆。将灰浆超声处理1h，然后旋涂在FTO玻璃上制成对电极，将基片在250干燥1h，然后封装电池进行测试。以碳纳米粉/TiO2复合电极制备作为对电极的DSSC光电转换效率为5.5%，与Pt作为对电极时的效率（6.4%）接近，碳纳米粉/TiO2复合材料有希望替代Pt作为对电极使用。

　　EaswaramoorthiRamasamy等人将碳纳米粉（平均粒径为30nm，比表面积为100m2/g）分散在有机溶剂中，再加入水进行球磨，然后将得到的碳浆涂在FTO上，再在250℃烧结1h，最后制成碳膜厚度约为20μm的对电极。用此对电极组装成的电池的指标如下：Jsc=0.0146A/cm2，Voc=740mV，FF=62%，η=6.73%。

　　S.Gagliardi等人分别研究了石墨、碳纳米粉和碳纳米管作为对电极时电池DSSC的阻抗谱，阻抗拟合数据如表3所示。从表中数据可以看出，碳纳米管的电荷传递电阻(Rct)的值在2.4~2.5Ω，而Pt催化电极的却达到22.4Ω，多层碳纳米管比Pt电极有更低的串联电阻(Rs)和电荷传递电阻，用它作为DSSC的对电极将使填充因子和效率大大提高。这个现象可解释为纳米结构的碳不仅能提高表面的电化学活性，也能提高碘/碘化物氧化还原对的催化活性。石墨的串联电阻和电荷传递电阻都较大，不适合替代Pt催化电极。

　　EaswaramoorthiRamasamy等人研究了多层碳纳米管作为DSSC的对电极时，碳膜喷涂时间对电池性能的影响。将100mg的多层碳纳米管加入到100mL的无水乙醇中并用超声波处理1h，然后用便携式喷枪将溶液喷涂在120℃的FTO玻璃衬底上，按照喷涂时间5~200s将薄膜分成六种。喷涂时间决定了碳膜的厚度，喷涂时间越长，碳膜越厚。工作电极包含了两层：约15μm厚的TiO2层和4μm厚的光散射层，TiO2电极在500℃烧结30min，然后浸入到5×104mol/L的N719染料中24h，待染料浸入到TiO2电极中后再用无水乙醇冲洗，然后用喷涂好的多层碳纳米管作为对电极组装电池，用绝缘胶将电极材料密封起来，注入液体电解质进行电池性能测试。图2是不同喷涂时间的碳纳米管作为对电极的DSSC阻抗谱，从图中可以看出，随着碳纳米管喷涂时间的变长，电荷转移电阻下降，喷涂200s时对应的电荷转移电阻为2.34Ω，这也说明，碳膜越厚，电池性能越佳，最大光电转换效率为7.59%。

　　将CNTs与其他材料复合还可以替代镀Pt的导电玻璃衬底，从而进一步降低电池的制作成本。例如，Ming-YuYen等人用块状模塑料(BMC)过程制备含石墨的碳纳米管复合层，该复合层用作DSSC的对电极层，Voc=0.69V，Jsc=10.11mA/cm2，FF=0.68，η=4.73%，而用普通的镀Pt玻璃衬底，Voc=0.69V，Jsc=7.73mA/cm2，FF=0.7，η=3.74%。说明用不同比例的石墨和MWCNTs聚合物复合镀层作为DSSC的对电极层性能优于用镀Pt的传导玻璃，当石墨含量增加时，复合层电阻从6.7mΩ减小到1.7mΩ，复合层在最佳水（80%石墨装载）时有更低的电池电阻，低的制作成本和高的电池性能。图3是复合层的假设微结构描述，是基于实验结果的基础上对不同复合层传导路径的模拟图，在石墨的边界存在MWCNT区域，如果石墨界面间距小，加上电压就会出现很多的电流传输路径[如图3(左)所示]，电子传递电阻相对较小；相反的，如果石墨界面间距大，加上电压只能出现少数的电流传播路径[如图3(右)所示]，电子传递电阻相对较大。所以，当石墨含量增加时，层间间距变小，复合层电阻会减小。用石墨和多层碳纳米管复合层作为DSSC的对电极层比普通镀Pt玻璃衬底电阻低，花费少，性能高，是理想的替代材料。

　　Chuen-ShiiChou等人研究两种类型的对电极材料：(1)SWCNT/Ag复合材料涂在FTO玻璃上作为对电极；(2)在FTO玻璃衬底和SWCNT间镀一层Ag作为对电极。研究了SWCNT和Ag粘结剂质量比，表面活性剂（如TOAB），FTO玻璃衬底的类型和烧结温度对DSSC开路电压和短路电流的影响。SWCNT薄膜厚度增加时，短路光电流从227.3μA变化到1033.5μA；当FTO玻璃衬底方电阻为固定值8Ω时，在FTO玻璃衬底和SWCNT间镀一层Ag作为对电极时，DSSC短路光电流（2565μA）超过了以Pt作为对电极的光电流（1263.7μA）。

　　除了纯CNTs外，一种复合薄膜MWCNT/PEDOT-PSS用在DSSC中，电池效率可达到6.5%，Jsc=15.5mA/cm2，Voc=0.66V，FF=0.63。类似的，复合薄膜graphene/PEDOT-PSS沉积在ITO玻璃上作为对电极，60nm复合薄膜在可见光波长范围内显示了高的透射率（>80%）和高的电催化活性。电池效率为4.5%，说明CNTs和石墨烯适合作为DSSC的对电极。

　　结论

　　新型碳材料由于其比表面积大，电化学活性强，质量轻，柔韧性好，成本低等诸多优点成为了DSSC电极中理想的替代材料。应用在光电极中，主要是将碳材料与TiO2材料复合，一方面可以提高电极活性，促进电子从半导体向衬底的移动，另一方面可以减少电极的裂纹。应用在对电极中，碳纳米粉或碳纳米管有比Pt电极有更低的串联电阻和电荷传递电阻，可以使DSSC的填充因子和效率大大提高。合适的碳膜的厚度也可以提高电极的性能，将新型碳材料与其他材料复合还可以替代导电玻璃衬底，进一步降低电池成本。