CIGS电池技术分析
2013-06-14 14:00:007994
摘要：本文主要阐述铜铟镓硒(CIGS)薄膜电池的研究进展，概述了CIGS薄膜太阳能电池的薄膜构成及特性。介绍了CIGS薄膜吸收层的制备技术，如多元共蒸发法、溅射后硒化法及缓冲层的制备技术。
1、CIGS薄膜太阳电池的结构及性能特点
CIGS是一种半导体材料，是在通常所称的铜铟硒(CIS)材料中添加一定量的ⅢA族Ga元素替代相应的In元素而形成的四元化合物。鉴于添加Ga元素后能适度调宽材料的带隙，使电池的开路电压得到提高，因此，近年来CIGS反而比CIS更受关注。本文中描述的CIGS和CIS将具有同等意义。单晶硅、多晶硅以及非晶硅属于元素半导体材料，尤其单晶硅，在电子、信息科学领域占据着不可撼动的地位，作为硅太阳电池，只是它诸多的重要应用之一。与硅系太阳电池在材料性质上有所不同的是，CIGS属于化合物半导体范畴。固体物理学的单晶硅金刚石型晶体结构和CIGS黄铜矿型晶体结构如图1所示。
图1：:晶硅金刚石结构和CIGS黄铜矿结构
太阳电池的基本原理是光生伏特效应:光照下，pn结处的内建电场使产生的非平衡载流子向空间电荷区两端漂移，产生光生电势，与外路连接便产生电流单结CIGS薄膜太阳电池的基本结构由衬底、背电极层、吸收层、缓冲层、窗口层、减反层、电极层组成。典型的CIGS薄膜太阳电池的结构为:Glass/Mo/CIGS/ZnS/i-ZnO/ZAO/MgF2，如图2所示。
图2
CIGS是一种直接带隙材料，对可见光的吸收系数高达105(cm-1)，优于其他电池材料。对比图3中的各种薄膜电池材料吸收系数的曲线，可知CIGS材料的吸收系数最高。CIGS薄膜电池的吸收层仅需1～2mm厚，就可将阳光全部吸收利用。因此，CIGS最适合做薄膜太阳电池，其电池厚度薄且材料用量少，大大降低了对原材料的消耗，减轻了In等稀有元素的资源压力。除了材料上的有点之外，CIGS薄膜太阳能电池还具有抗辐射能力强、发电稳定性好、弱光发电性好、并且转换效率是薄膜太阳能电池之首，目前室内转换效率可达20%。CIGS材料的光吸收系数最高，吸收层可做得很薄。实际上CIGS薄膜电池各层叠加起的总厚度<4mm，具有充分的柔软性。沉积在金属箔或高分子塑料薄膜上，就成为可折叠、弯曲的柔性电池。
图3：吸收系数对照
CuInGaSe2是在CuInSe2的基础上掺杂Ga部分取代同一族的In原子而形成的.通过调整Ga/(In+Ga)的原子分数比可使点阵常数c/a在2.01(CIS)和1.96(CGS)之间变化,还可以改变CIGS的禁带宽度,使其值在1.04eV(CIS)和1.67eV(CGS)之间变化。这也是CIGS电池一个非常大的优势所在能够实现太阳光谱和禁带宽度的优化匹配Ga对CuInSe2薄膜禁带宽度Eg(eV)的影响满足下式:
Eg=1.02+0.67x+bx（x-1）
式中x为Ga/(In+Ga)的原子分数比b为光学弓形系数在0.11~0.24之间。
通过掺杂Ga可提高禁带宽度,增加开路电压(Voc)提高薄膜的黏附力，但同时也会降低短路电流(Jsc)和填充因子(FF),因此Ga的掺杂量需要优化目前取得的高效率电池的x值都在0.2~0.3之间G.Hanna等认为当x为0.28时电池的缺陷最少,做成的太阳能电池性能也最好。
2、CIS太阳电池吸收层的制备技术
在CIGS薄膜电池的制备过程中CIGS吸收层的制备起着至关重要的作用。目前文献报道的制备技术有多种，包括蒸发法、溅射后硒化法、电沉积法、丝网印刷法、微粒沉积法分子束外延法等。目前已经用于生产并且制备出高效率电池的方法是共蒸发法和溅射后硒化法。在实验室制备小面积的CIGS器件时，共蒸发法制备的薄膜质量明显好于其它方法。但由于蒸发对设备要求严格，蒸发过程中各元素沉积速度不易控制，所以大面积生产时均匀性不是很好，而溅射后硒化法首先通过溅射工艺制备CIG预制层，再进行硒化处理，因此预制层的成分比较容易控制，但难点在硒化工艺的掌握。
2.1多元共蒸发法
蒸发法是利用被蒸发物在高温时的真空蒸发来进行薄膜沉积的，是典型的物理气相沉积工艺，PVD在真空环境中CuInCaSe4种蒸发源分别被单独加热进行蒸发。然后在被加热的衬底上进行反应，制备出CuInCaSe2薄膜目前已知CIGS电池的最高转换效率记录就是通过多元共蒸发法制备的，即由美国国家可再生能源实验室NREL在0.419cm2的器件上实现的19.9%的转换效率。高效的CIGS电池的吸收层沉积时衬底温度高于530℃最终沉积的薄膜稍微贫CuGaIn+Ga的原子分数比接近0.3沉积过程中可通过调整InGa蒸发流量的比值在薄膜中实现禁带宽度的V型分布。
根据薄膜沉积过程,共蒸发可分为一步法、两步法和三步法。一步法是在基板温度为450~550℃时,全部元素同时蒸发。在薄膜沉积过程中,需要调整各元素的蒸发速率;在薄膜沉积后期,要提高In的沉积量,以保证薄膜表面富In。整个过程一步完成,由于涉及的工艺参数调整比较复杂,整个制备过程比较难以控制。
美国波音公司的Mickelsen和Chen提出了一种两步法工艺,也称波音(boeing)双层工艺。第一步是在衬底温度350℃时,沉积第一层富铜(Cu/In>1)的CIS薄膜,该薄膜为低电阻p型半导体(占整层厚度的50.0%~66.7%);第二层是在高的衬底温度450℃(对于沉积CIGS薄膜,衬底温度为550℃)下沉积贫铜的CIS薄膜,该薄膜为中等偏高电阻的n型半导体,通过两层间扩散,形成梯度p型半导体。美国国家可再生能源实验室(NREL)高转化效率的CIGS薄膜采用的是三步共蒸发工艺制备的。
第一步,基底温度较低的情况下(400℃)蒸发In、Ga、Se形成一层In-Ga-Se预置层,其中控制原子比例In/Ga=0.7/0.3,In+Ga/Se=2/3;第二步,升高基底温度到570℃,蒸发Cu、Se,其目的是为了借助低熔点的Cu2-xSe在高温下具有液相般的特性来促进晶粒生长,得到大尺寸且致密的膜层,这两层复合可转化为稍微富铜的CIGS;第三步,保持第二步的基底温度,蒸发In、Ga、Se,使多余的Cu2-xSe转化成等化学计量比的CIGS,继续蒸发少量的In、Ga、Se,可得到稍微贫铜的CIGSp型黄铜矿结构,并控制Cu/In+Ga的比例在0.88~0.92这个狭小的范围内。
样品随后在蒸发Se的同时冷却到400℃,关闭Se再冷却到室温。应用该法制备的Mo/CIGS/50nmCdS/50nmZnO/200nmZnO∶Al电池可获得大于19%的转化效率。目前三步法是比较成熟的蒸发工艺,但很难实现工业上大规模生产。
德国WrtzSolar公司开发了一步共蒸发工艺制备CIGS吸收层的太阳能电池生产线,2005年的最大产量为1.5MWp,电池组件尺寸为(60×120)cm2,转化率11%~13%。以转化率12%、产品良率85%计算,一个年产量为50MWp的生产线,其价格仅为0.7Eur/Wp。Globalsolar采用共蒸发工艺在不锈钢薄片上制备CIGS电池,电池组件尺寸为7085cm2,转化率10.1%。
2.2溅射后硒化法
溅射后硒化法是指首先溅射制备金属CI(CuIn)或CIG(CuInGa)预制层，然后再对其进行硒化处理。溅射工艺易于精确控制薄膜中各元素的化学计量比，膜的厚度和成分分布均匀，且对设备要求不高目前已经成为产业化的首选工艺。
具体工艺过程是首先在涂覆有Mo背电极的玻璃上溅射沉积CIGCuInGa预制层，然后在硒蒸气中对预制层进行硒化处理从而得到满足化学计量比的薄膜但与共蒸发工艺相比这种工艺不容易形成Ga含量的V型分布。制备CIG预制层时靶材为CuInGa元素的纯金属或合金靶，按照一定的顺序依次溅射溅射过程中通过控制工作气压溅射功率、Ar流量和溅射顺序等参数可制备出性能较好的CIG金属预置层。硒化时所用Se源不同，将明显影响生成CIGS的好坏，目前应用最多的是H2Se气体和固态硒源硒化法。
前者H2Se气体活性较好，易于Se原子与CIG预制层反应生成CIGS晶相。但H2Se有毒易燃易爆且价格昂贵因此应用受到限制后者固态硒源硒化法成本较低安全无毒因此应用较为普遍。采用固态硒源法进行硒化时将Se粉末或颗粒作为硒源放入真空或氩气环境下的蒸发舟中用蒸发产生的Se蒸气对预制层进行硒化处理，此过程中预制层加热的温度、升温速率、加热时间、Se蒸气压等都对最后形成的CIGS薄膜质量有直接的影响需要优化最佳的工艺参数。
但这种方法Se原子活性Se压难以控制硒化过程中还易于造成In和Ga元素的损失。因此效果不如H2Se气体硒化法在硒化工艺的研究中开发新型硒源成为本工艺的发展方向，有机金属Se源有望成为H2Se的替代硒化物具有代表性的为二乙基硒(C2H5)2Se(DESe)。
3、CIS电池缓冲层的制备技术
缓冲层薄膜经由CdS发展为ZnS薄膜。研究人员对CdS做为缓冲层的作用和弊端做了分析，认为CdS是非常适合作为CIGS薄膜太阳能电池缓冲层材料，由于Cd有毒、能隙偏窄、制备工艺不匹配等因素的制约，限制了电池的大规模应用。因此，目前对缓冲层的研究主要集中在薄膜的制备工艺和无镉缓冲层材料方面。
3.1化学水浴法
化学水浴法制备ZnS和CdS有很多相似之处，他们有着相同的成膜机理，因此在这方面的研究较少，大部分研究都集中在了制备工艺参数的优化上。研究了分散剂丙三醇对ZnS薄膜的影响;对三种(氨水氨水-联氨柠檬酸钠)络合剂的效果做了对比;然后又重点研究了联氨对薄膜沉积速度、结构、形貌以及光学性能的影响。在反应温度为75℃时，可以得到平整均匀的薄膜，继续升高反应温度，则ZnS沉积速度加快，薄膜表面不平整，有少量的凹陷，影响缓冲层的光学性能，对ZnS薄膜的沉积速率与溶液温度之间的关系做了研究实验中发现水浴温度升高，薄膜沉积速度明显加快，但溶液中出现粉尘速度也加快。
3.2真空蒸发法
日本学者Islam等人研究了用分子束外延法(MBE)制备缓冲层ZnS的CIGS薄膜太阳能电池的性能，并与以CdS和ZnS/CdS做为缓冲层的CIGS电池性能做了对比结果表明，以ZnS作为缓冲层的电池与CdS的对比，其性能非常的差，但是以ZnS/CdS作为缓冲层的电池性能就很好，其转换效率最好可以达到16.87%。研究了蒸发温度对所制备薄膜物相及显微结构的影响蒸镀温度比较低时(T=1180℃)，原子扩散动能较小，薄膜的沉积量很少，随着蒸发温度升高到1200℃，薄膜的物相主要为闪锌矿并呈(111)晶面取向排列，此外，还有少量的纤锌矿相当温度继续升高时，原子扩散温度太大，薄膜的结晶程度下降厚度降低。
4、总结与展望
CIGS太阳能电池由于具有优异的光电性能，目前已经成为光伏领域的研究热点。但CIGS电池从实验室走向真正的商业化应用还有许多问题亟待解决，就目前的状况来看CIGS太阳能电池的研究方向包括理论和试验两个方面。
CIGS电池的理论研究一直发展缓慢，在试验中出现的很多问题在理论上无法得到更深入合理的解释。薄膜晶体生长机理、异质结、深能级、载流子复合等理论不够完善，尤其是多元化合物半导体的晶格缺陷、界面复合、少子寿命、扩散长度等基础理论，也未有一个完整的理论体系。这给我们提出了挑战，也赋予了我们广阔的创新空间。
CIGS薄膜太阳能电池的主要成分包括In、Ga、Se、Cd等稀有金属和有毒物质，因此寻找新型安全、廉价、无毒的替代材料成为研究热点，目前主流的高性能CIGS电池制备工艺都要求高真空，使电池的成本难以下降。因此在CIGS电池的产业化发展的过程中开发诸如电沉积、微粒沉积等非真空的低成本制备工艺也是CIGS太阳能电池研究的发展方向。
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