砷化镓太阳电池技术的进展与前景
2011-07-01 13:37:00上海空间电源研究所18198
  介绍了砷化镓( GaAs) 太阳电池的特点,并比较了液相外延(L PE) 和金属有机物化学气相沉积(MOCVD) 两种外延生长技术。叙述了国外单结、双结与三结GaAs 太阳电池的结构、性能、研制及生产情况,分析了GaAs 太阳电池的发展方向。最后根据国内GaAs 太阳电池的研制进展和空间试用情况,提出了发展我国GaAs太阳电池的设想和建议。

  GaAs 太阳电池的发展已有40 余年的历史。20世纪50 年代首次发现GaAs 材料具有光伏效应后,LOFERSKI 确立了太阳电池光电转换效率与材料禁带宽度Eg 间的关系,即Eg = 1. 4~1. 6 eV 的材料光电转换效率高。而GaAs 材料的Eg = 1. 43 eV ,能获得较高的转换效率。J ENN Y等首次制成GaAs太阳电池,其效率为6. 5 %。60 年代GOBAT 等研制了第1 个掺锌GaAs 太阳电池,但转换效率仅为9 %~ 10 % , 远低于27 % 的理论值。70 年代,WOODAL 等采用L PE 技术,在GaAs 表面生长一层宽禁带Al x Ga12 x As 窗口层,大大减少了表面复合,转换效率提高至16 % ,开创了高效率砷化镓太阳电池的新纪元。20 世纪80 年代后, GaAs 太阳电池技术经历了从L PE 到MOCVD ,从同质外延到异质外延,从单结到多结叠层结构的几个发展阶段,其发展速度日益加快,效率也不断提高,最高效率已达到29 %。与硅太阳电池相比, GaAs 太阳电池具有更高的光电转换效率、更强的抗辐照能力和更好的耐高温性能,是公认的新一代高性能长寿命空间主电源。从80 年代至今, GaAs 太阳电池在空间主电源领域的应用比例日益增大。

  一、特点
  GaAs 太阳电池是一种Ⅲ2 Ⅴ族化合物半导体太阳电池,与Si 太阳电池相比,其特点为:
  a) 光电转换效率高 GaAs 的禁带宽度较Si 为宽,GaAs 的光谱响应特性和空间太阳光谱匹配能力亦比Si 好,因此, GaAs 太阳电池的光电转换效率高。Si 太阳电池理论效率为23 % ,而单结和多结GaAs 太阳电池的理论效率分别为27 %和50 %。
  b) 可制成薄膜和超薄型太阳电池 GaAs 为直接跃迁型材料,而Si 为间接跃迁型材料。在可见光范围内, GaAs 材料的光吸收系数远高于Si 材料。同样吸收95 %的太阳光, GaAs 太阳电池只需5~10μm的厚度,而Si 太阳电池则需大于150μm。因此,GaAs 太阳电池能制成薄膜型,质量可大幅减小。
  c) 耐高温性能好 GaAs 的本征载流子浓度低,GaAs 太阳电池的最大功率温度系数( - 2 ×
  10 - 3℃- 1) 比Si 太阳电池( - 4. 4 ×10 - 3℃- 1 ) 小很多。200 ℃时,Si 太阳电池已不能工作,而GaAs太阳电池的效率仍有约10 %。
  d) 抗辐射性能好 GaAs 为直接禁带材料,少数载流子寿命较短,在离结几个扩散度外产生的损伤,对光电流和暗电流均无影响。因此,其抗高能粒子辐照的性能优于间接禁带的Si 太阳电池。在电子能量为1 MeV ,通量为1 ×1015 个/ cm2 辐照条件下,辐照后与辐照前太阳电池输出功率比, GaAs 单结太阳电池> 0. 76 ,GaAs 多结太阳电池> 0. 81 ,而BSFSi 太阳电池仅为0. 70 。
  e) 可制成效率更高的多结叠层太阳电池
  MOCVD 技术的日益完善, Ⅲ2 Ⅴ族三元、四元化合物半导体材料( Ga InP、AlGa InP、Ga InAs 等) 生长技术取得的重大进展,为多结叠层太阳电池研制提供了多种可供选择的材料。

  二、制造技术
  1、LPE技术
  L PE 是NELSON 在1963 年提出的一种外延生长技术。其原理是以低熔点的金属(如Ga 、In 等)为溶剂,以待生长材料(如GaAs、Al 等) 和掺杂剂(如Zn、Te 、Sn 等) 为溶质,使溶质在溶剂中呈饱和或过饱和状态,通过降温冷却使溶质从溶剂中析出,结晶在衬底上,实现晶体的外延生长。
  20 世纪70 年代初, L PE 开始用于单结GaAs太阳电池的研制。通过在GaAs 单晶衬底上外延生长n2GaAs、p2GaAs 和一层宽禁带Al x Ga12xAs 窗口层,使GaAs 太阳电池效率明显提高。L PE 设备成本较低,技术较为简单,可用于单结GaAs/ GaAs 太阳电池的批产。
  L PE 的缺点是异质界面生长无法进行、多层复杂结构的生长难以实现和外延层参数难以精确控制等,这限制了GaAs 太阳电池性能的进一步提高。20 世纪90 年代初,国外已基本不再发展该技术,但欧、俄、日等地区和国家仍保留L PE 设备,用于研制小卫星电源。
  2、MOCVD 技术
  MOCVD 是MANASEVIT 在1968 年提出的一种制备化合物半导体薄层单晶的方法。其原理是采用Ⅲ族、Ⅱ族元素的金属有机化合物Ga (CH3) 3 、Al (CH3) 3 、Zn (C2H5) 2 等和Ⅴ族、Ⅵ族元素的氢化物(PH3 、AsH3 、H2Se) 等作为晶体生长的源材料,以热分解的方式在衬底上进行气相沉积(气相外延) ,生长Ⅲ2 Ⅴ族、Ⅱ2 Ⅵ族化合物半导体及其三元、四元化合物半导体薄膜单晶。
  20 世纪70 年代末,MOCVD 开始用于研制GaAs 太阳电池。与L PE 相比,MOCVD 虽然设备成本较高,但具有不可比拟的优越性。两者的比较
  如表1 所示。


  三、国外技术的进展
  1、单结GaAs 太阳电池
  (1)单结GaAs/ GaAs 太阳电池
  20 世纪70~80 年代,以GaAs 单晶为衬底的单结GaAs/ GaAs 太阳电池研制基本采用L PE 技术生长,最高效率达到21 %。80 年代中期,已能大批量生产面积为2 cm ×2 cm 或2 cm ×4 cm 的GaAs/GaAs 电池,如美国休斯公司采用多片L PE 设备,年产3 万多片2 cm ×2 cm 电池,最高效率达19 % ,平均效率为17 %(AM0) ;日本三菱公司采用垂直分离三室L PE 技术,一个外延流程可生产200 片2 cm ×2 cm GaAs 电池,最高效率达19. 3 % ,平均效率为17. 5 %(AM0) 。此外,国外也用MOCVD 技术研制GaAs/ GaAs 太阳电池,美国生产的GaAs/ GaAs 太阳电池,批产的平均效率达到了17. 5 %(AM0) 。
  (2单结GaAs/ Ge 太阳电池
  为克服GaAs/ GaAs 太阳电池单晶材料成本高、机械强度较差,不符合空间电源低成本、高可靠要求等缺点,1983 年起逐步采用Ge 单晶替代GaAs 制备单结GaAs 电池。GaAs/ Ge 太阳电池的特点是: 具有GaAs/ GaAs 电池的高效率、抗辐照和耐高温等优点,Ge 单晶机械强度高,可制备大面积薄型电池,且单晶价格约为GaAs 的30 %。单结GaAs 电池结构
  如图1 所示。

  不断发展的MOCVD 技术,解决了GaAs、Ge 异质材料界面钝化的技术难题,使GaAs/ Ge 太阳电池的效率由16 %提高到20 %以上。80 年代中后期,美、意、日、英等国的公司用MOCVD 技术大批量生产单结GaAs/ Ge 太阳电池, 批产平均效率已达18. 0 %~19. 5 %(AM0 ,1 个太阳常数) 。
  2、多结GaAs 太阳电池
  单结GaAs 电池只能吸收特定光谱的太阳光,其转换效率不高。不同禁带宽度的Ⅲ2 Ⅴ族材料制备的多结GaAs 电池,按禁带宽度大小叠合,分别选择性吸收和转换太阳光谱的不同子域,可大幅度提高太阳电池的光电转换效率。理论计算表明(AM0光谱和1 个太阳常数) :双结GaAs 太阳电池的极限效率为30 % ,三结GaAs 太阳电池的极限效率为38 % ,四结GaAs 太阳电池的极限效率为41 %。多结太阳电池光谱吸收原理如图2 所示。

  20 世纪80 年代中期,国外逐步开始研制高效率多结叠层电池。多结叠层电池效率高、温度系数低、抗辐射能力强,其空间应用更具吸引力。
  (1)双结GaAs 太阳电池
  双结GaAs 太阳电池是由两种不同禁带宽度的材料制成的子电池,通过隧穿结串接起来。双结电池主要吸收太阳光谱的短波段和长波段。
  a)Al0. 37 Ga0. 63As / GaAs ( Ge) 双结太阳电池在研制单结GaAs 太阳电池的过程中,深入研究了Al2GaAs/ GaAs 的异质结构。因此研制双结太阳电池时,首先关注的是Al0. 37 Ga0. 63As/ GaAs 晶格匹配和光谱匹配系统,两者的Eg 分别为1. 93 eV 和1. 42eV ,正处于叠层太阳电池所需的最佳匹配范围。1988 年,CHUNG 等用MOCVD 技术生长了Al0. 372
  Ga0. 63As/ GaAs 双结叠层太阳电池,其AM0 效率达到23 %。研究中发现生长高质量Al0. 37 Ga0. 63As 层常困难。这是因为Al 容易氧化,对气源和系统中的残留氧非常敏感,导致少子寿命明显缩短,无法显著提高太阳电池的电流密度。此外,Al0. 37 Ga0. 63As电池的抗辐照性能与GaAs 电池相仿,不能有效地增加双结太阳电池的空间应用寿命。因此,90 年代中期后,对Al0. 37 Ga0. 63As/ GaAs 双结太阳电池的研究未取得新的进展。
  b) Ga0. 5 In0. 5P/ GaAs ( Ge) 双结太阳电池 Ga0. 52In0. 5P 是另一个宽带隙与GaAs 晶格匹配的系统。与Al0. 37 Ga0. 63 As/ GaAs 体系相比, Ga0. 5 In0. 5 P/GaAs 的界面复合速率很低( 约为1. 5 cm/ s) , 且Ga0. 5 In0. 5P 电池具有与InP 电池相似的抗辐照性能,故Ga0. 5 In0. 5P / GaAs 双结太阳电池具有更高的性能和更长的应用寿命。其结构如图3 所示。

  1984 年,美国研制出Ga0. 5 In0. 5 P/ GaAs 叠层双结太阳电池。通过不断研究Ga0. 5 In0. 5 P 的性能和生长条件,改进源物质的纯化,优化器件结构设计,使效率不断提升,由1985 年的仅为4 % ,增至1994年的25. 7 %[1 ] 。1997 年, TAKAMOTO 等在P +2GaAs 衬底上研制的Ga0. 5 In0. 5 P/ GaAs 双结太阳电池,其AM0 最高效率达到26. 9 %。90 年代初,Ga0. 5 In0. 5P/ GaAs 双结太阳电池从实验室研制进入批产阶段,批产的平均效率已达22 %。
  (2)三结GaAs 太阳电池
  在Ga0. 5 In0. 5 P/ GaAs ( Ge) 双结电池的基础上,1993 年国外开始研制效率更高的三结Ga0. 5 In0. 5 P/GaAs/ Ge 叠层太阳电池。其结构如图4 所示。
  1996 年,美国光谱实验室研制的该类电池的AM0最高效率达到25. 7 %,小批量生产平均效率达到23. 8 %;1997 年大批量生产平均效率达到24. 5 %,2000 年最高效率达到29 % ,2002 年大批量生产平均效率达到26. 5 %。目前,国际上从事多结电池批产的最知名的两家公司是美国的光谱实验室和Emcore ,其年批产能力分别为500 kW 和200 kW。

 

  (3)四结GaAs 太阳电池
  OLSON 等发现,因Ge 的带隙(0. 67 eV) 偏低,使Ga0. 5 In0. 5 P ( 1. 85 eV) 、GaAs ( 1. 43 eV) 、Ge(0. 67 eV) 不能构成理想的三结电池,但Ge 可以构成四结电池的底电池。故四结电池的关键是寻找晶格匹配的第三结叠层电池材料,其直接带隙为0. 95~1. 05 eV (AM0 光谱) 。计算表明, Ga0. 5 In0. 5 P/GaAs/ Ga InNAs/ Ge 四结电池的效率可达41 %[2 ] 。90 年代末,OLSON 等发现Ga12 x In xNyAs ( y =0. 35 x) 与GaAs 晶格匹配,当y = 3 %时,其Eg≈1. 0 eV。研制的第三结电池显示其短路电流密度J sc = 7. 4 mA/ cm2 ,远低于四结叠层太阳电池所需的理想值( > 16. 5 mA/ cm2) 。虽然四结电池的理论效率可达41 % ,但理想的第三结材料迄今尚未找到。
  (4)国外应用
  70 年代初至80 年代初,对GaAs 电池进行了大量空间飞行试验。1970 年和1973 年前苏联发射的"月行器"Ⅰ、Ⅱ宇宙飞船上装有实验用GaAs 电池。1984 年,在"礼炮7 号"飞船的主帆板上安装了1 个GaAs 电池方阵。1983 年美国休斯公司在L IPS Ⅱ卫星上安装了由1 800 片2 cm ×2 cm GaAs 电池组成的方阵进行实验。飞行试验表明,GaAs 太阳电池的可靠性、抗辐射能力和耐高温性能完全符合空间应用的要求。
  自80 年代初以来,国外在航天飞行器空间主电源,尤其是在小卫星空间电源系统中开始应用GaAs太阳电池,GaAs 组件所占比例逐渐增大[3 ] ,目前已占90 %。前苏联1986 年发射的"和平号"轨道空间站,装备了10 kW 单结Ga12 xAl xAs/ GaAs 异质界面电池,方阵面积比功率达到180 W/ m2 。经8 a 的空间运行,太阳电池阵输出功率衰退≯15 %[4 ] 。1988年初,日本发射的CS23 通信卫星,卫星主电源安装了8 万片三菱公司生产的2 cm ×4 cm GaAs 太阳电池,平均效率为18. 9 %(AM0) [5 ] 。1997 年,休斯公司发射的一颗HS601 HP 系列卫星,空间主电源采用了Ga InP2/ GaAs/ Ge 双结电池。这是首颗采用多结电池的商业卫星,其电池寿命初期的平均效率为21. 6 % ,远高于GaAs/ Ge 单结电池的18. 5 % ,从而显著增加了太阳电池阵列的功率输出能力。这些电池的电学性能、抗辐照性能和机械性能,完全满足空间质量要求和卫星应用要求。此后,多结GaAs 太阳电池开始正式步入空间应用领域。目前,多结电池在轨应用已达250 kW 以上。最值得注意的是,2002 年6 月美国发射的Galaxy I2IIC 卫星采用了美光谱实验室生产的、效率高达26. 5 %的改进型三结Ga InP2/ GaAs/ Ge 太阳电池。

  四、国内技术进展
  70 年代中期至90 年代中期,国内均采用L PE技术研制GaAs 电池。这种方法设备简单、毒性小、外延层质量较高,但GaAs 的表面复合速率较高,多层复杂结构的生长和厚度的精确控制难以实现。单结GaAs/ GaAs 电池效率已从14 %提高至20 % ,电池面积从1 cm ×1 cm 提高至2 cm ×4 cm ,从单片研制发展到50~100 片/ 炉,已达到空间实用化水平。90 年代中期,国内开始采用MOCVD 技术研制GaAs 电池。"九五"期间主要研制单结GaAs 电池,其中单结GaAs/ GaAs 电池最高效率达到21 %(AM0) ,单结GaAs/ Ge 电池达到20 %(AM0) 。"十五"初期,单结GaAs/ Ge 电池进入批产,批产平均效率达到18. 5 %~19. 0 %(AM0) 。同时开始采用MOCVD 技术研制多结GaAs 电池。目前双结Ga InP/ GaAs 电池最高效率已达到23. 5 %(AM0) ,三结Ga InP/ GaAs/ Ge 电池的研究处于起步状态。
  在1988 年9 月发射的FY21A 星上,进行了我国首次GaAs 电池的卫星标定试验。试验用20 mm×20 mm ×0. 3 mm 单结GaAs 电池,直接安装在卫星的太阳方阵帆板上,利用卫星的高精度遥测系统测量了短路电流I sc 和温度, 电池标定误差为+ 0. 24 %。在1990 年9 月发射的FY21B 星上,进行了4 W 组合件的电功率输出试验。试验用54 片太阳电池(2 并×27 串组合件) ,直接安装在卫星的太阳帆板上,与其处于同一工作状态。经分析计算遥测数据,得到在空间标准条件下组合件输出功率为4. 17 W(最大为4. 5 W) ,对应的光电转换效率为16. 37 %(最大为17. 61 %) 。在轨运行期间,组合件性能稳定,工作正常。2001 年1 月发射的"神舟3号"飞船和2002 年5 月发射的"海洋21"卫星上,进行了单结GaAs 电池的搭载试验。"十五"末期,国内将在各种卫星上大规模应用单结GaAs/ Ge 电池。

  五、前景
  1、高效率多结GaAs 太阳电池
  改进多结GaAs 太阳电池的结构和制备工艺,提高电池的光电转换效率(三结Ga0. 5 In0. 5 P/ GaAs/Ge 太阳电池突破32 % ,四结GaAs 太阳电池突破35 %) ,扩大批产能力(年产量大于10 MW) ,大幅提高空间太阳电池方阵的面积比功率、质量比功率和应用寿命,降低太阳电池阵的成本。Si 和GaAs 电池性能和成本的比较如表2 所示。
  2、GaAs 薄膜太阳电池
  GaAs 电池质量大、费用高,利用GaAs 材料对阳光吸收系数大的特点,可制成薄膜型(厚度5~10μm) 。就空间应用而言,薄膜化可大大减轻太阳方阵质量,从而提高电池的质量比功率(由120 W/kg 提高到600 W/ kg 以上) 。80~90 年代, GaAs 薄膜电池的最高效率虽已达到22 % , 但由于制备技术难度很大,且大面积薄膜的移植和组装非常困难,因此,其空间应用受到较大的限制。随着大面积GaAs薄膜电池的均匀性、剥离、移植、组装及配套柔性帆板等方面研究的深入,预期在未来5~10 a内,高效

  率大面积GaAs 薄膜电池将逐步应用于空间。
  3、聚光太阳电池
  采用聚光器是目前空间光伏界的趋势之一。空间聚光阵列具有更高的抗辐射性能、更低的费用和更高的效率,并可减少电池批产的资金投入。多结GaAs 太阳电池因其高效率、高电压(低电流) 和高温特性好等优点,而被广泛用于聚光系统。目前高效率三结Ga0. 5 In0. 5 P/ GaAs/ Ge 聚光电池的最高效率已达到34 %(AM1. 5 ,210 太阳常数) ,批产效率已达到28 %(AM1. 5 ,100~300 太阳常数) 。聚光太阳电池大部分用于地面系统,空间应用的进展缓慢。主要的难题是对日跟踪机构非常复杂,空间散热非常困难。目前少部分用于空间的聚光太阳电池,聚光倍数均较低,成本相应较高。
  GaAs 聚光电池发展的重点是:提高光电转换效率( > 40 %) 和批产能力(年批产大于300 MW) ,大幅降低成本;提高抗辐射能力;改善聚光器性能(研制空间实用的高效轻质聚光太阳电池帆板) ,提高太阳能的利用率,减小太阳电池阵的质量;改善散热系统性能,显著提高聚光系统效率。未来20 a ,美国NASA 将在航天飞行器的空间主电源中大量使用聚光砷化镓太阳电池。

  六、设想和建议
  应密切跟踪国外GaAs 电池最新技术,研制高效率单结、双结、三结和四结GaAs 电池。具体设想为,2002~2005 年: 批量研制单结GaAs/ Ge 电池,批产平均效率达到19 %;国内高低轨道卫星的主电源应用单结GaAs/ Ge 太阳电池,并积极开拓国外市场;研制三结Ga InP/ GaAs/ Ge 太阳电池,最高效率≥27 % ,小批量平均效率23 %~24 %。2006~2010年:改进三结Ga InP/ GaAs/ Ge 电池结构设计和工艺技术,最高效率≥30 %;三结Ga InP/ GaAs/ Ge 电池批量研制能力达到每年大于50 kW ,批量平均效率26 %;三结Ga InP/ GaAs/ Ge 太阳电池逐步应用于国内航天飞行器,并逐步开拓国外市场; 研制四结太阳电池,转换效率≥32 %。2011~2015 年:提高三结Ga InP/ GaAs/ Ge 太阳电池批量研制能力(每年大于200 kW) ,批量平均效率达到28 %~29 %;三结Ga InP/ GaAs/ Ge 太阳电池大批量应用于国内外空间飞行器; 提高四结太阳电池性能, 转换效率≥36 % ,小批量研制平均效率30 %。

  七、结束语
  GaAs 太阳电池作为新一代高性能长寿命空间主电源,必将逐步取代目前广泛采用的Si 电池,在空间光伏领域占据主导地位。我国航天事业的飞速发展,迫切需要高性能、长寿命的空间主电源。目前在GaAs 电池领域与国外先进水平差距较大,必须加快研制,重点发展三结以上的高效率GaAs 多结太阳电池(非聚光、聚光和薄膜太阳电池) 。
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