能源危机、环境污染与温室效应是人类正面临的重大挑战, 开发新能源和可再生清洁能源成为21世纪最具决定影响的技术领域之一。能源与人类社会的生存和发展休戚相关, 可持续发展在人类社会已达成共识, 人类社会不断进步, 不仅使人们对能源的需求日益加剧, 同时也对环境保护提出了越来越高的要求; 能源枯竭和环境污染已成为全球性的问题, 所谓 3E 即能源( energ y) 、经济( economy) 和环境( environment ) 成为人类文明可持续发展所面临的重要课题。

　　目前, 应用最为普遍的化石能源, 其数量有限,而且即将枯竭。全球已探明的石油储量只能用到2020 年, 天然气只能用到2040 年左右, 煤炭也只能维持一二百年。而我国正处于经济社会高速发展的时期, 更是能源生产和消费大国, 己探明的常规。

　　化石能源可开采年限比世界平均水平还要短, 能源形势较之于其他国家也更为严峻。近几年来, 一些经济发达地区的雾霆天气逐年增加, 2007 年珠三角的灰霆天气就超过了100 天, 灰霆天气里的细粒子污染对身体的危害要比切尔诺贝利核辐射还严重, 严重危害了人体健康, 影响了人们的正常生活,城市周边地区的酸雨影响农作物的正常生产; 温室效应使地球温度在最近100 年里上升了约1℃。2008 年我国春节雪灾等灾难性天气的频发等, 进一步引发了人们对能源与环境的思考。因此, 为了维持人类的生存与发展, 寻找替代能源以解决未来人类对能源的需求和对环境的保护已成燃眉之急。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源, 作为太阳能利用的重要手段之一,对太阳能电池的研究与开发也变得日益重要。

　　一、迅速发展的CIGS 薄膜太阳能电池
　　目前, 光伏应用的太阳能电池主要有两类, 按所用光伏材料分为结晶型和薄膜型2 类, 即晶硅片太阳电池和薄膜太阳电池。结晶型材料有单晶硅( c-Si) 、多晶硅( poly-Si) 等, 其优势是光电转换效率高, 其中单晶硅太阳电池实验室最高水平转换率达25% , 工业化水平一般为14% ~ 18%。目前, 晶硅太阳电池已经商品化, 占据光伏市场份额的85% 以上。薄膜型光伏材料有非晶硅( a??Si ) 、铜铟硒( CuInSe2, 简称CIS) 和铜铟镓硒( CuInGaSe2, 简称CIGS) 、碲化镉( CdTe) 等。薄膜太阳电池的优势是易于大面积连续生产, 成本低。但还存在一些尚需解决的问题, 例如非晶硅薄膜电池的效率仅为7%左右, 并存在光致衰减现象; CdTe 薄膜电池的实验室效率达16. 5%, 但由于Cd 元素有毒, 对环境和人体带来潜在的危害; CIGS 薄膜电池的实验室效率高达19. 9% , 但存在组分多、结构复杂, 大面积生产的均匀性问题。

　　然而, 2003 年起由于原材料硅的价格增长, 每千克价格由2003 年的$ 24 飞涨至2008 年的$ 500, 使得光伏产品的价格维持在较高的水平,今后20 年光伏行业用硅30% 的增长率和IC 行业10% 的增长率将会加剧硅原料供应的紧缺。薄膜光伏产品在2006 年产量为150 MW, 预期在2010 年、2020 年和2030 年的年产量分别有望达到1 GW、7. 5 GW、1 33 GW, 在光伏产品的市场占有率也将由2006 年的8. 6% 上升到2010 年、2020 年和2030年的20%、2 2%和35%。

　　作为最具发展前景的薄膜太阳能电池, CIGS 光伏产品以高光吸收系数、高转化效率、高稳定性、可调的禁带宽度、较强的抗辐射能力等优势不断地抢占市场份额, 将成为新一代高效太阳能电池的主流产品, 10 年后仅CIGS 光伏组件的产量将达GW/ a的水平, 可以帮助整个光伏产业保持30% 的增长率。

　　二、CIGS 薄膜太阳电池的组分及掺杂
　　特性
　　CIGS 薄膜为四元化合物半导体材料, 要得到精确化学计量比的材料是非常困难的。黄铜矿结构的CIGS 晶体材料才具有良好的光电特性, 是一种优质的太阳电池材料。有研究表明, 在少量缺铜的情况下, 黄铜矿结构的CIGS 单晶容易制备。而且组分偏离化学计量比越小, 元素的组分越均匀, 结晶度越好, 晶体的结构越单一。相反, 当材料组分偏离化学计量比时, 表现出不同的导电特性。当Cu、I n、Ga不足时, Cu、I n、Ga 的空位表现为受主; 而当Se 过量时, Se 空位也表现为受主, 此时薄膜表现为p 型。当Cu、In、Ga 过量时, 间隙Cu、I n、Ga 表现为施主;Se 不足时, Se 的空位也表现为施主, 此时薄膜材料表现为n 型。通常, 高效CIGS 太阳能电池都是采用富In 的薄膜材料, 而富Cu 的薄膜材料相对效率低。

　　在一定的范围内改变Ga 组分的含量并不改变CIGS 的载流子的浓度, 因为Ga 原子是以替代位的形式处在In 的位置上。CIGS 的带隙大小却和Ga的含量有着密切的关系, 对于高效的太阳能电池而言, 替代约25% ~ 30% 的In 原子最佳。采用Na 元素掺杂可以优化CIGS 膜层的电学性能, 尤其能提高CIGS 材料的p 型特性。Kerr 等人认为在薄膜中掺入金属Na 可形成NaIn 缺陷, 降低晶粒边缘的能量壁垒; Bodegard M 等认为Na 能促进晶粒的生长, 弱化晶粒边界的影响力, 增加吸收层对光的有效吸收密度。Na 以Na2Se 的形式存在于CIGS 晶粒之间的边界中, 在CIGS 晶粒生长的过程中Na2Se作为Se 元素的提供源促进CIGS 晶粒的生长。

　　三、CIGS 薄膜太阳电池的优势及组件
　　结构
　　薄膜太阳能电池的CIGS 吸收层具有以下特性: 第一, 通过调节Ga 替代In 的比率, 可以使半导体禁带能隙在1. 02~ 1. 68 eV 之间变化, 非常适合调整和优化材料的能隙宽度来增强对太阳光谱的响应。如果在膜厚方向调整Ga 的含量, 形成梯度带隙半导体或形成V 字形带隙分布等, 这样会产生背表面场效应, 可获得更多的电流输出。能进行这种带隙裁剪是CIGS 系电池相对于Si 系和CdTe系电池的特殊优势。第二, 作为直接带隙半导体,是已知的半导体材料中光吸收系数最高的, 达到105/ cm。第三, 黄铜矿相结构CIGS 吸收层与具有闪锌矿结构的CdS 形成良好的晶格匹配, 失配率只有1. 2%。第四, CIGS 系半导体没有光致衰退这一Si 系太阳电池很难克服的效应, 并且抗辐射能力强, 寿命高于单晶硅。第五, CIGS 薄膜的制备具有一定的环境宽容性, 使得CIS 系太阳电池在衬底选择上拥有较大的空间。上述特点, 使得CIGS成为新一代高效率薄膜太阳电池材料并在清洁能源利用及相关技术开发中占有极其重要的地位。

　　CIGS 光伏组件的基本结构是多层膜结构, 包括衬底材料, Mo 背接触电极层, p 型CIGS 光电转换层, i 型CdS 异质结层, i 型ZnO 高阻层, n 型TCO电极层, MgF2 减反射膜和Ni/ Al 金属电极。其中Mo 电极可以与CIGS 吸收层以及TCO 电极之间形成良好的欧姆接触, 膜层本身又具有高的反射率, 使得入射光线被吸收层二次吸收。另外还要求Mo 电极一方面与衬底形成强的结合力, 另一方面膜层本身要具有一定的致密度以防在沉积吸收层时因Se的扩散在界面处形成MoSe2 相, 影响吸收层的Se含量。研究表明: 一般在高气压下沉积的Mo 层与衬底有着较强的结合力, 膜内应力小, 但致密度差;低气压下沉积的Mo 层致密度好, 但与衬底的结合力差, 膜内应力大。可见溅射气压的选取对于Mo电极的沉积至关重要。衬底温度影响着Mo 层晶粒尺寸的大小和晶界的数量, 玻璃衬底中的Na 是通过晶界扩散到CIGS 吸收层, 因而一个优化的衬底温度可获得适当Na 掺杂, 从而获得具有一定p 特性的CIGS 吸收层。p 型的CIGS 吸收层沉积时主要通过调整Ga 和In 的比例, 使禁带宽度成梯度或V 型分布, 一般Ga 替代约25%~ 30%的In 原子时可形成高效CIGS 太阳电池。Cu 对CIGS 吸收层表面粗糙度有着重要影响, Cu 含量的增加会减少CIGS 吸收层表面粗糙度。过大表面粗糙度不利于与CdS 之间形成良好的p- n 结, 过小的表面粗糙度又会增大入射光的反射, 降低光的吸收。可见Cu 在吸收层内的含量与分布也必须慎重考虑。

　　CdS 曾经是应用最广泛的一种化合物窗口层, 但对人体有害, 而且本身带隙又偏窄( 2. 42 eV) , 因而逐渐被ZnO 取代。ZnO 的禁带宽度为3. 2 eV, 短波的透过率高, 可增加吸收层光生载流子数目。但是用ZnO 替代CdS 直接与CIGS 层构成异质结晶格,匹配并不好。这是因为它们的禁带宽度相差太大导致异质结界面失配。由此带来的缺陷态较多, 制约着光电转化率。在它们之间增加一层很薄的CdS膜( 50 nm 左右) 作为缓冲层可以解决这一问题。i型的ZnO 高阻层的加入是为了避免T CO 层的针孔和T CO 层与CIGS 吸收层的短路现象; 然而过厚的高阻层又会使串联电阻增加, 使电池的转化效率下降。

　　四、CIGS 光电转化层的制备技术
　　目前为止, 文献报道的CIGS 系薄膜的制备方法有: 蒸镀法、硒化法、溅射法、丝网印刷法、电沉积法、化学气相沉积法、分子束外延法、喷涂热解法、涂布烧结法等等。只有多元共蒸发法和硒化法比较成熟, 且能制得高效率的太阳能电池, 而且已经投入规模化的生产。多元共蒸发法制备CIGS 可以采用一步法、二步法或三步法。一步法是指按比例同时蒸发Cu、I n、Ga、Se4 种元素, 通过控制各源的蒸发, 制备具有一定浓度梯度的薄膜, 通过合金化制备成CIGS 薄膜。二步法是指先在500 ! 的衬底上先蒸发Cu、In、Ga、Se 4种元素, 形成CIGS/ CuxSe 薄膜, 然后升高温度到550 ! , 再同时蒸发In、Ga、Se 3 种元素, 最终形成CIGS 薄膜材料。三步法是由NERL 开发的, 首先在衬底温度为300 ℃的条件下, 将In、Ga、S e 蒸发到衬底上, 接着将衬底的温度提高到500~ 560 ! , 蒸发Cu 和Se; 最后再蒸发In、Ga、Se, 使薄膜的成分调整到III 族元素稍有过剩, 接近化学计量比的状态。研究表明第二步Cu 过剩的情况下生成的Cu2Se 相的烧结过程对晶粒长大尤为重要。预制层硒( 硫) 化的CIGS 制备技术, 是在硒气氛中将金属混合物快速加热( RTP) 的工艺技术, 预置层可以采用溅射、蒸发和电化学沉积等工艺来完成, 然后采取硒化处理。硒化法制备CIGS 薄膜时, H2Se 气体易燃易爆。最近发展了固态硒化法, 即利用固态的Se 颗粒作为固态源来蒸发达到硒化的目的。但这种方法要求衬底的温度要高达550℃以上, 升温过程中, Ga 原子会向Mo 电极迁移并以非晶态形式堆积, 并没有与Se化合形成CIGS, 这种方法不利于Ga 的浓度纵向梯度化, 难以实现V 形分布, 还会导致Cu2- x Se 二元相的生成, 增加载流子的界面复合, 降低光电转化效率。

　　在综合了共蒸发法和硒化法两种技术的基础上, 混合法制备CIGS 薄膜被发明出来, 即在三步法中的第二步不采用蒸发Cu 和Se 而采用溅射Cu 后硒化, 既解决了第二步蒸发源不稳定的难题, 又保证了蒸发法和硒化法的优点, 制备出重复性好, 质量高的CIGS 薄膜。最近, 英国索耳福大学( Salford Uni versity) 某研究小组声称已发现制造薄膜太阳能电池的新技术, 对新兴行业而言可降低成本和提高可靠性。由该大学材料研究所Arthur Hill 教授带领的研究小组, 改造了一种在玻璃行业中被广为使用、被称为磁控溅射法( mag net ron sput tering) 物质沉积技术, 此技术是采用优质的多元合金粉末为溅射源,制备出的薄膜成分稳定性特好, 此技术具有很好的市场前景, 为制造高效低成本的CIGS 薄膜光伏电池提供了可能。

　　五、CIGS 薄膜太阳电池的国内外发展
　　现状和展望
　　目前, 国内外在CIGS 太阳电池方面的技术开发和产业化生产上都取得了长足的的进步。由于钠对p 型掺杂和光伏特性都有益, 考虑到衬底中的钠可以扩散到CIGS 薄膜中, 一些厂家如Wurth So??lar、ZSW、Sulfercell 和研究单位如NREL、IEC、FSEC 都采用镀钼碱玻璃为衬底基板。一些厂家如SSI 和SSG 则采用SiN 和氧化硅缓冲层阻隔玻璃中钠的扩散而另沉积含钠化合物来控制钠的含量。2005 年, 德国WurthSolar 制备的60 cmx120 cm 钠玻璃基片上的CIGS 光伏组件最高报道是13%的转换率, 在面积为7 200 cm2 的平均转换率为11% ,年产量为3 MW, 现增加5. 5 亿欧元的投资, 计划建成15 MW 生产能力的新厂。同样是多源共蒸镀技术, GlobalSolar 采用的连续CIGS 蒸镀工艺, 报道的面积为8 709 cm2 的转换率为10. 4%, 产量为3MW。ShellSolar 报道的面积为8 626 cm2 观测区的转换率为12. 8% , 生产的ST40 组件转换率为9. 4% , 产量为3 MW。日本Showa Shell Sekiyu 宣布新建CIGS 工厂, 于2007 年初期投产, 产能达到为20 MW, 2008 年3 月又增设规模可达60 MW的第二工厂, 并于2009 年上半年开始运行。美国Nanosolar 宣布于2008 年初建厂投产, 产能430MW, 超过美国所有其他种类太阳能电池的功率总和。AvsncisKG 在荷兰建设年产20 MW CIS 组件能力的厂在2008 年投产。Show aShell 也将在2010年形成年产20 MW 的生产能力。德国太阳能技术研究所( 简称IST) 历经10 年开发成功的连续电沉积工艺, 制备出在铜箔上形成CuInS2 薄膜太阳电池的带卷( 简称CISCuT) , 然后通过特殊的封装工艺组装成柔软的太阳电池组件。目前, CISCuT 电池的实验室效率已达到9. 2% , 理论效率高达30% , 并且由于材料消耗少、工艺简单、预期最终成本将低于0. 6 欧元/Wp 。

　　我国于2006 年1 月1 日开始实施《中华人民共和国可再生能源法》, 为我国可再生能源的发展提供了良好的机遇, 国家计划到2010 年使可再生能源的应用达到1 兆吨标准煤, 相当于我国总消费能源的5%。在国家十五、863 重点课题，铜铟硒太阳能薄膜电池实验平台与中试线 的支持下, 南开大学光电子薄膜器件与技术研究所取得了关键性突破,太阳电池组件的光电转换效率达到12. 1% 。保定天威采用欧瑞康太阳能技术的开始量产薄膜太阳能电池, 而且天威的TU V 认证2009 年7 月份已经完成。2010 年苏州高赛太阳能技术有限公司生产出轻质柔性衬底CIGS 器件, 采用的制备工艺: 共蒸发/ 化学浴, 溅射硒化/ 化学浴; 器件膜层结构: 不锈钢片/ Mo/ CIGS/ CdS/ TCO , 器件平均转化效率:10. 5% 。孚日光伏科技有限公司生产出较大面积玻璃衬底CIGS 组件, 工艺也是共蒸发/ 化学浴, 器件膜层结构: 钠钙玻璃/ Mo/ CIGS/ CdS/ TCO, 组件平均转化效率: 9. 0% 。台湾威奈联合科技股份有限公司生产出大面积玻璃衬底CIGS 组件, 采用的制备工艺: 溅射/ 溅射, 器件膜层结构: 钠钙玻璃/ Mo/CIGS/ ZnS/ T CO ; 组件平均转化效率: 10. 2%。台湾对CIGS 薄膜电池的研发力度和产业化程度较为活跃, 相比大陆具有较大的产业化优势。

　　当前限制CIGS 太阳能电池产业化的关键技术以及其他因素: 1) 元素化学计量比的控制; 2) 结晶相的形成; 3) 高速化, 大面积化, 均匀化成膜技术; 4) 低成本, 高稳定性的镀膜设备的自主开发; 5) 高质量,低成本三元, 四元靶材的生产技术; 6) Cd 的毒性以及In, Ga 的稀缺问题。

　　目前, CIGS 薄膜太阳能电池的产品还比较少,缘于技术和原材料方面的原因, 大都还处于中试线生产的水平上, 仅出现为数不多的样品。尽管实验室的效率突破了20%, 但实际CIGS 组件的效率处于8% ~ 13%范围内。

　　相当的一段时间内, 有关CIGS 薄膜的研究主要集中在降低生产成本和优化光伏材料两个方面,前者是要寻找更为经济的、适用于大面积生产、对衬底材料友好的、更加环保、高效率的制备方法。后者则是要研制出符合各种类型太阳电池的设计要求的材料, 将带隙调节至适合太阳电池设计要求的光谱吸收范围, 或使其具有符合设计要求的带隙梯度,从而获得特定的光吸收特性。