退火温度和时间对制备多晶硅薄膜的影响
2011-11-10 14:14:037722
摘要：通过PECVD法于不同温度直接沉积非晶硅(a-Si∶H)薄膜,选择于850℃分别退火2h、3h、6h、8h,于700℃分别退火5h、7h、10h、13h,于900℃分别退火1h、3h、8h,分别于720℃、790℃、840℃、900℃、940℃退火1h,然后用拉曼光谱和SEM进行对比分析,发现退火温度与退火时间的影响是相互关联的,并且出现一系列晶化效果好的极值点。
关键词：PECVD法；非晶硅薄膜；多晶硅薄膜；二次晶化；拉曼光谱；扫描电镜
0引言
太阳能电池作为一种清洁能源正越来越受到人们的重视。太阳能电池分为单晶硅、多晶硅和薄膜太阳能电池等。单晶硅和多晶硅电池技术成熟、效率高,但成本较高。薄膜材料与单晶硅和多晶硅材料相比,在成本降低方面具有诱人的前景。硅薄膜材料分非晶硅和多晶硅2种,非晶硅薄膜材料制造工艺相对简单,但转换效率低、寿命短、稳定性差,将其进一步晶化成寿命长、转换效率相对高的多晶硅薄膜材料被认为是薄膜太阳能电池未来发展的方向,将非晶硅薄膜材料二次晶化成为多晶硅薄膜是有意义的研究方向。
多晶硅薄膜泛指晶粒在几(十)纳米到厘米级的硅薄膜。制备多晶硅薄膜主要包括2个过程---沉积硅膜和再晶化。2个过程都可采用不同的方法。沉积可采用化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)。低温下沉积硅薄膜难以形成较大的晶粒,不利于制备较高效率的电池,需要通过二次晶化技术,提高晶粒尺寸。目前,二次晶化的方法主要有固相晶化法(SPC)金属诱导晶化(MIC)、区熔晶化(ZMR)等。本实验先用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD法)在玻璃上低温沉积非晶硅薄膜,再利用常规电阻加热炉退火制备多晶硅薄膜。
1实验
第一步,将清洗过的石英玻璃衬底置于PECVD系统中,射频辉光放电分解SiH4+H2制得非晶硅薄膜。真空度为5.6×10-4Pa,氢稀释比为95%,沉积室中电极间距为2cm,工作气压为133.3Pa,放电功率为60W,沉积时间为2.5h,厚度约为0.84μm。第二步,氮气保护下,样品于850℃分别退火2h、3h、6h、8h,于700℃分别退火5h、7h、10h、13h,于900℃分别退火1h、3h、8h,分别于720℃、790℃、840℃、900℃、940℃退火1h,自然冷却后取出。第三步,采用REN-ISHAW-2000拉曼光谱分析样品,计算晶化率,并采用JEOLJSM-5610LV扫描电镜观察样品。
2结果与分析
图1是非晶硅薄膜于850℃分别退火2h、3h、6h、8h的拉曼光谱图。由图1可知,在退火温度不变的情况下,随着退火时间的延长,非晶硅薄膜的晶化越来越充分,520cm-1处的晶硅特征峰非常明显,晶化效果很好。850℃退火2h的晶化率为55%,从520cm-1处的晶硅特征峰的相对高度看,850℃退火3h硅膜结晶的情况相对较好,晶化率为67%。在退火温度不变的情况下,随着退火时间的延长,520cm-1处的晶硅特征峰相对高度降低,8h时晶化率为58%。从图1可以看出,850℃退火3h时非晶硅薄膜结晶很好,即退火3h左右存在一个结晶情况好的极值点。退火后多晶硅薄膜的结晶度随退火温度的变化如表1所示。
图2是非晶硅薄膜于700℃分别退火5h、7h、10h、13h的拉曼光谱图。由图2可知,当退火温度为700℃时,随着退火时间的延长,晶化率的计算值都在52%以上,结晶效果比较好。在拉曼谱线其它相同的情况下,在520cm-1处的晶硅特征峰越来越高,表明非晶硅薄膜晶化越来越充分,晶粒越来越大,薄膜晶化也越来越好。可见,退火温度在极值点以下一定值时,可以通过延长退火时间达到退火目的。实验表明,退火温度与退火时间是相互关联的。
图3是非晶硅薄膜于900℃分别退火1h、3h、8h的拉曼光谱图。由图3可知,退火温度在中温极值点(850℃)以上的900℃时,在退火温度不变的情况下,随着退火时间的延长,在520cm-1处的晶硅特征峰相对高度降低。从图3可以看出,900℃退火1h非晶硅薄膜结晶较好,晶化率为61%;退火时间延长到3h,其晶化率为56%;退火时间延长到8h,其晶化率为64%。520cm-1处的晶硅特征峰没有明显的变化,可见900℃退火1h后,延长退火时间并不能使晶化效果有明显的提升。与850℃退火相比,在一个比较高的温度下退火,退火时间相应缩短。可见,退火温度与退火时间是相互关联的。
与850℃时退火3h对比,将退火时间缩短,使非晶硅薄膜退火1h,温度分别为720℃、790℃、840℃、900℃、940℃。由图4可知,当退火时间为1h时,随着退火温度的升高,非晶硅薄膜的晶化越来越充分,在520cm-1处的晶硅特征峰也越来越高,薄膜晶化越来越好,达到了较好的退火效果,其中900℃和940℃时的晶化率分别为61%和75%,可见,缩短退火时间可以通过升高退火温度来达到晶化目的。由此也可以看出,退火温度与退火时间是相互关联的。
退火后多晶硅薄膜的结晶度随退火温度的变化如表2所示。
图5为样品经850℃退火3h后的SEM图片。从图5可以看出,多晶硅薄膜材料表面由表面直径不同的颗粒组成,颗粒的大小分布不均。
常规炉子退火是一个热力学过程。根据固相晶化的热力学理论,不稳定的非晶结构在加热过程中必将发生向稳定状态的转变,这是由于与结晶相相比,非晶相的自由能较高且高于结晶相,处于一种亚稳态,存在结晶的趋势。两相的自由能差为负值,从而产生了促使晶化的相变驱动力。非晶硅中原子的运动受到近邻原子的牵制,而且跃过非晶-结晶相界面时需要克服一定的势垒,即需要一定的扩散激活能。退火过程中的相变驱动力随着温度的升高而提高。当温度升高而产生的相变驱动力达到跃过势垒的高度时就能跃过非晶-结晶相界面势垒,完成由非晶相向结晶相的转变。此后,即使温度进一步升高也不能明显促进晶化效果。
相变驱动力在数值上等于单位体积的相变所引起的系统自由能的降低,可表示为f=-ΔG/ΔV(f为相复驱动力,ΔG为系统自由能的变化,ΔV为晶体体积)。
从能量的角度来讲,随着温度的升高,提供晶化的能量越来越大,当达到跃迁一个势垒的能量时,就会发生晶相变化,到达一个相对稳定的位置。但是,这种稳定也是相对的,随着温度的进一步升高,一方面会向结晶相变化,形成更稳定、更大的晶粒;另一方面当能量不够高时,退回到原来的状态,这样就存在一个结晶情况好的温度极值点。
另外,此热力学过程是一个统计的平衡过程,加热到某温度其本质上是各种动能运动的统计平均值。无论温度高或是低都包含一系列的能量,只不过温度高时高能量部分占的比例大,温度低时高能量部分占的比例小。当提供晶化需要的能量时,可以通过升高退火温度、缩短退火时间,也可以通过降低退火温度、延长退火时间来达到晶化目标。退火温度与退火时间是相互关联的。
非晶相结构与结晶相结构的转化是一个动态过程,在加热过程中必将发生状态的转变,常规高温炉加热使非晶相中某些原子离开原来的位置而到另一更稳定结晶相原子团中。随着更多原子跃过两相之间的势垒加入到结晶相原子团中,原子团逐渐长大。常规高温炉加热造成非晶相与结晶相原子团的转化过程是一个热力学过程,也是一个动态平衡过程,具有统计学的意义。跃过这一非晶-晶相可以通过升高温度在较短时间内完成,也可以通过延长退火时间在较低温度下完成,两者是等价的。这是热力学统计平衡的一种体现。
3结论
采用PECVD法沉积的非晶硅薄膜选择于850℃分别退火2h、3h、6h、8h,于700℃分别退火5h、7h、10h、13h,于900℃分别退火1h、3h、8h,分别于720℃、790℃、840℃、900℃、940℃退火1h,发现退火温度与退火时间是相互关联的。对于同样的晶化效果,如果退火温度高,可在较短的时间内完成晶化;如果退火温度低,则可在较长的时间内完成晶化。在这一过程中会出现一系列晶化效果好的极值点,如940℃退火1h、850℃退火3h等。
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