第一作者：Mengru Wang

通讯作者：黄劲松

通讯单位：北卡罗来纳大学

研究亮点：

1.通过热退火降低钙钛矿的非晶区，降低了正碘化物间隙密度，提高了钙钛矿太阳能电池的光稳定性。

2.使用适量的DMSO和碳酰肼（CBH）控制溶剂干燥过程，降低底部界面明显的空隙。

3.钙钛矿薄膜中去除非晶态区域对提高钙钛矿基太阳能电池的稳定性具有重要意义。

一、钙如何减少钛矿中形成的空隙，从而提高钙钛矿的稳定性

众所周知，即使在制备的钙钛矿薄膜没有空隙，后期空隙的形成及其对器件稳定性的影响。但是这些空隙的分布与薄膜制造过程中形成的空隙不同。因此，如何通过操纵空隙的形成，研究了这些空隙对钙钛矿太阳能电池的热稳定性和运行稳定性的影响，从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，还有待解决。

二、成果简介

因此，美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松团队于Science Advances上刊发了空隙对钙钛矿太阳能电池热稳定性和光稳定性的影响的研究成果。结果表明：钙钛矿薄膜在运行过程中形成的空隙，在溶液沉积过程中进行了优化以避免出现空隙。但是，发现在后期的使用过程中形成的新空隙沿着底部界面处的晶界聚集，这是由于残留溶剂的损失和非晶相向结晶相的转化造成的。出乎意料的是，这些空隙的形成并没有对钙钛矿太阳能电池的稳定性产生负面影响。同时可以通过热退火减少钙钛矿中的非晶区降低了正碘化物间隙密度，并提高了钙钛矿太阳能电池的光稳定性。退火的器件在50°C的1个太阳光光照条件下，开路条件下光浸泡1900小时后保持90%的初始效率。

三、结果与讨论

要点1：使用DMSO和碳酰肼（CBH）来控制溶剂干燥过程

作者观察到，只要溶剂含有DMSO，钙钛矿薄膜制备过程中类似的空隙形成。使用之前演示的添加剂，因此作者使用适当数量的DMSO和碳酰肼（CBH）来控制溶剂干燥过程，使底部界面在制造后没有明显的空隙。然后，利用扫描电子显微镜（SEM）剥离ITO玻璃基板上的刀片涂覆FA0.9Cs0.1PbI3薄膜，研究了锡掺杂的氧化铟（ITO）基板附近钙钛矿薄膜底界面的形貌变化。为了模拟钙钛矿在真实器件中的降解，作者制备了钙钛矿器件，其具有ITO/poly（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺（PTAA)/FA0.9Cs0.1PbI3/C60/BCP）/铜（铜）的对n结构。新鲜的钙钛矿基底物界面紧凑，沿晶界几乎没有空隙。然而，无论在75°C的热处理还是在1太阳的光照下，钙钛矿薄膜的底部界面仍可形成和生长，这也使器件加热到50°C。选择这两种稳定性测试条件来区分热和光对钙钛矿太阳能电池不同降解过程的影响。光浸泡可以诱导额外的降解途径，如碘的形成，据报道，这些降解途径可以加速钙钛矿的降解。

图1 空隙率生成和体积统计数据

要点2：非晶相向晶相的相变可能是空洞形成的主要原因

图2 不同过程下的钙钛矿体积变化示意图

图3 稳定性试验期间的晶粒生长结果

钙钛矿从FA0.9Cs0.1PbI3分解为碘化铅也有可能降低薄膜的体积，但从黑色相到黄色相的相变增加了薄膜的体积，如图2（B和C）所示。薄膜在75°C退火500小时后，XRD峰强度几乎没有变化，也没有出现与碘化铅或黄色相相关的额外峰。XRD结果表明，钙钛矿的分解和由黑色相向黄色相的相变并不是空洞形成的原因。此外，在退火或光热条件下，由于离子的固态扩散或光浸泡过程可以诱导晶粒生长和非晶相材料转化为晶相，这也会减少钙钛矿的体积，如图2d所示。先前使用高分辨率隧道电子显微镜和其他方法的研究表明，在薄膜中存在不可忽视的非晶相钙钛矿，这些钙钛矿的效率非常高。在空隙生成过程中没有明显的变化，说明应变与FA0.9Cs0.1PbI3的体积收缩无关。分析结果表明，非晶相向晶相的相变可能是空洞形成的主要原因。

要点3：退火过程中空隙形成不是造成钙钛矿性能降低主要原因

然后，作者首先研究了空隙对钙钛矿太阳能电池热稳定性的影响，在75°C的黑暗中退火，并测量了不同退火后PCE的演化。为了进行比较，作者在同一图中绘制了空隙体积百分比的演变图。如图所示，在75°C下，用7个不同批次制备的器件退火约1100小时后，钙钛矿太阳能电池的平均PCE降低了初始PCE的10%。然而，在空隙形成期间（退火350至520小时），几乎没有任何阶梯状的效率损失。图中显示了一个太阳能电池在75°C条件下退火不同时间后的电流密度-电压（J-V）曲线和光伏参数的演变。此外，在黑暗中退火后的器件效率在光照下可以恢复甚至提高10%。表明退火后的过程实际上并没有损伤FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿。因此，得出结论，在长期退火过程中形成的空隙不会导致钙钛矿讲解。

图4 钙钛矿太阳能电池的稳定性

要点4：退火能够改善缺陷

图显示了在黑暗中以75°C退火不同时间的设备的tDOS。发现设备退火设备350到520小时在黑暗中导致陷阱密度降低能量深度~0.4到0.48 eV，没有明显变化tDOS陷阱能量深度~0.25到0.35 eV。作者已经证实，这些电荷陷阱分别是由带正电荷的碘化物间质（Ii+）和带负电荷的碘化物间质（Ii−）引起的引起的，同时，作者推测更深的陷阱是由悬空键或无定形区域引起的。因此，驱动空洞形成的退火过程并没有引起钙钛矿薄膜中碘化物间隙物的增加。深层捕集器的减少可以用退火过程中非晶态区域的减少来解释，这与退火过程中晶粒尺寸增加的形态学研究相一致。图显示了在1个阳光下光照时间的设备的tDOS。可以明显看出，光浸泡700小时后，器件中的陷阱密度增加，特别是~深度为0.25~0.32eV，~深度为0.35~~0.45eV。阱密度变化与空洞产生的产生缺乏相关性再次表明，在光照下形成的空洞没有导致器件降解，光诱导的器件降解仍然主要是在光照下钙钛矿颗粒中碘化物间隙的形成。经过退火后，在随后的光稳定性测试中（高达1000小时）中，光照下钙钛矿器件的缺陷产生明显减慢，如图所示。这与后退火后器件光稳定性的改善相一致，指出后退火是一种有效的解决方法。

图5 装置运行或退火过程中陷阱密度的演变

四、小结

综上所述，当薄膜暴露在热和光下时，在钙钛矿-基底界面上可以观察到沿晶界产生的空洞。这些空隙是由于残留DMSO的去除导致钙钛矿层的收缩和非晶相转化为结晶相而形成的。退火后的过程诱导了空洞的形成，但并没有损害钙钛矿太阳能电池的稳定性。它实际上降低了Ii+的陷阱密度，这得益于非晶态区域的去除，从而提高了器件的光稳定性。本研究表明，从钙钛矿薄膜中去除非晶态区域对提高钙钛矿基太阳能电池的稳定性具有重要意义。虽然我作者没有具体研究，但作者推测同样的结论也适用于其他需要稳定的多晶钙钛矿的电子器件。

五、参考文献

Influence of voids on the thermal and light stability of perovskite solar cells

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo5977

DOI: 10.1126/sciadv.abo5977